流体包裹体盐度低温拉曼光谱测定方法研究

王志海，叶美芳，董 会，赵慧博，王 轶

(中国地质调查局西安地质调查中心，陕西 西安 710054)

流体包裹体研究是地球科学研究的重要组成部分，广泛应用于矿床学、构造地质学、石油勘探等地学领域。通过研究流体包裹体的成分和物相变化，可获取地质过程的物理化学参数，为揭示不同地质体形成的地质环境、物理化学条件和演化历史，提供重要研究依据[1]。显微测温分析与单个或群体包裹体成分和同位素分析是流体包裹体研究的基本方法，可用于计算各种热力学参数、识别流体包裹体中主要化学组分或追溯流体来源[2-7]。

低温拉曼光谱是近年发展起来的可用于氯化物盐度准确测定的一项前沿技术。Dubessy等[20]在国际上首先开展了人工配制的饱和溶液在低温冷冻条件下形成的冰和氯化物水合物的拉曼光谱研究，认为可根据低温下的拉曼光谱特征鉴别天然流体包裹体中水合物的成分。Samson等[21]利用人工配制溶液对NaCl-H2O、CaCl2-H2O以及NaCl-CaCl2-H2O体系水溶液进行了冷冻条件下水合物的研究，认为可以根据冰和盐的水合物O—H伸缩振动特征来估算体系中NaCl和CaCl2的比值。Bakker[22]分析了合成H2O、NaCl溶液和MgCl2溶液包裹体在-190～100℃之间的拉曼光谱，强调对天然流体包裹体进行盐度测定时要特别注意冷却速率和操作步骤。倪培等[23]对人工合成H2O与NaCl-H2O体系包裹体进行低温原位拉曼光谱研究，采集到低温下(-180℃)冰与水石盐(NaCl·2H2O)的拉曼光谱，指出水石盐3423 cm-1峰与冰3098 cm-1峰的峰高、峰面积之比是获得NaCl-H2O体系盐度信息的比较理想的参数。毛毳等[24]进一步研究了NaCl-H2O、CaCl2-H2O和NaCl-CaCl2-H2O体系溶液的低温拉曼光谱，支持倪培等[23]关于NaCl-H2O体系的基本结论，并提出了CaCl2-H2O体系定量计算方法和NaCl-CaCl2-H2O体系半定量计算方法。杨丹等[25]则研究了NaCl-H2O和MgCl2-H2O体系水合物生成的最优实验条件，提出了定性判断NaCl-MgCl2-H2O体系中NaCl和MgCl2相对含量的方法。陈勇等[26]借鉴前人研究成果，根据常温和低温拉曼光谱分析数据，讨论了储层流体包裹体的成因及储层成岩作用机理。

然而，前人的研究仍比较有限，对氯化物水合物低温下拉曼特征峰的指派与解释仍存在分歧[19,23-25,27]。本文在综合分析前人研究成果的基础上，配制了不同浓度的NaCl和CaCl2水溶液，利用inVia型激光拉曼光谱仪和显微冷热台，系统研究了不同盐度标准盐水溶液在低温状态下的拉曼光谱特征，建立了NaCl和CaCl2水溶液盐度的低温拉曼光谱测试方法，绘制了本实验室流体包裹体低温拉曼光谱分析工作曲线，并利用愈合人工水晶法制备的合成包裹体标样检验了所建立测试方法的可靠性。

1 实验部分

1.1 标准盐水溶液样品制备

标准盐水溶液由分析纯NaCl和CaCl2粉末与二次去离子水(电阻率>18 MΩ·cm)配制而成。配制完立即注入石英玻璃毛细管，密封，待测。配制的NaCl和CaCl2标准盐水溶液浓度序列见表1。

表1 人工配制标准盐水溶液的浓度系列

1.2 人工合成包裹体标样制备

高温高压下人工合成的包裹体是自然界流体包裹体最接近的模拟，合成的包裹体盐度人为可控，但制备过程对设备和人员的要求高。南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室是我国少数掌握这一技术的实验室之一，本实验用到的人工合成包裹体委托该实验室完成。制备中利用愈合人工水晶单晶裂隙技术，使部分进入裂隙的流体在实验条件下被分离包裹，从而形成流体包裹体[28-29]。本次委托合成的包裹体包括纯水包裹体、NaCl-H2O包裹体和CaCl2-H2O包裹体(图1)，用于低温拉曼光谱实验数据及方法可靠性的校验，其合成条件和参数见表2。

图1 合成的纯水、NaCl-H2O和CaCl2-H2O包裹体照片

表2 人工合成流体包裹体的实验条件和参数

1.3 测试条件

本研究全部样品(包括：标准盐水溶液样品和合成包裹体)测试都是在中国地质调查局西安地质调查中心拉曼光谱实验室进行。使用仪器为英国Renishaw公司inVia型激光拉曼光谱仪和英国Linkam TMS 94冷热台。测试中选用514.5 nm氩离子激光器，共聚焦模式，输出功率30 mW，光栅1800 mm-1，狭缝20 μm，物镜50倍长焦。测试前用单晶硅片对光谱仪进行校正，确保520 cm-1特征峰偏移小于0.01 cm-1。数据采集范围2800～3800 cm-1，曝光时间20 s，叠加10次。数据处理采用WIRE 2.0软件。

测试流程与文献[23]相似：将密封样品或合成包裹体载入冷热台，控制冷热台缓慢降温至-185℃，随即升温至-50℃～-28℃不等，观察到冰发生“初熔”时，立即停止加热并快速降温至-185℃，恒温控制在-185℃不变，进行原位拉曼光谱测试。

2 结果与讨论

2.1 低温下标准盐水溶液的拉曼光谱特征

2.1.1纯水

水在低温下的拉曼谱图与常温下有显著不同，如图2a所示。常温下水的特征峰为2800～3800 cm-1之间的包络峰(图2a右)，并随水中溶质的种类和浓度不同而略有变化[11-14]。而在低温冷冻条件下(-185℃)，水凝固为冰，随着形成冰的温度和压力不同，产生Ⅰh、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ等不同多型的冰，具有不同的拉曼特征峰[30-31]。在本研究的实验条件下，获得的-185℃下冰的拉曼特征峰包括3122 cm-1显著的特征峰和3243、3360 cm-1的宽缓特征峰(图2a左)。

图2 纯水(a)、饱和NaCl溶液(b)和饱和CaCl2溶液(c)在-185℃的拉曼光谱特征谱图(2800～3800 cm-1)

2.1.2NaCl-H2O溶液

饱和NaCl溶液在-185℃下的拉曼光谱(2800～3800 cm-1)主要由约3120、3408、3425、3431和3544 cm-1的尖锐谱峰组成(图2b)。其中，约3120 cm-1谱峰为冰特征峰，余下的4个显著特征峰与低温下形成的NaCl水合物的振动有关，约3408 cm-1和3431 cm-1特征峰构成3425 cm-1特征峰的肩峰，并随着NaCl溶液浓度的降低变得不显著。随着NaCl溶液浓度增加，3120 cm-1特征峰的峰高和峰面积急剧下降，而3425 cm-1特征峰的峰高和峰面积显著增加，如图3a所示。分析表明，3425 cm-1特征峰与3120 cm-1特征峰的峰高和峰面积之比，与NaCl溶液的浓度均呈良好正相关关系，峰面积比(R)与浓度的正相关关系更加显著(见表3和图4)。

图3 不同浓度NaCl溶液(a)和CaCl2溶液(b)在-185℃的拉曼光谱特征谱图(2800～3800 cm-1)

表3 不同浓度NaCl溶液在-185℃的拉曼光谱特征参数

图4 NaCl和CaCl2溶液在-185℃的拉曼光谱特征参数与浓度的关系

NaCl水合物3425 cm-1特征峰和冰3120 cm-1特征峰的峰面积之比R(R=A3425/A3120)与NaCl溶液浓度c(mol/L)的相关关系表达式为：

R=0.1935×c+0.1796(r2=0.9995)

2.1.3CaCl2-H2O溶液

饱和CaCl2溶液在-185℃下的拉曼光谱特征如图2c所示，表现为3390、3407、3431 cm-1的显著特征峰，与CaCl2溶液在低温下形成的水合物振动有关。在非饱和CaCl2溶液的低温拉曼光谱上(图3b)，还有3120 cm-1的冰特征峰。随着CaCl2溶液浓度增加，3431 cm-1特征峰的峰高和峰面积显著增加，冰3120 cm-1特征峰的峰高和峰面积减小(图3b)。CaCl2水合物3431 cm-1特征峰与冰3120 cm-1特征峰的峰面积之比(R)与CaCl2溶液的浓度呈较好的正相关关系(见表4和图4)，其相关关系表达式为：

R=0.9179×c+0.0491(r2=0.9458)

表4 不同浓度CaCl2溶液在-185℃的拉曼光谱特征参数

与传统的冷冻法流体包裹体体系和盐度测定[1]相比，该方法克服了流体体系实验相图投点和相平衡状态方程经验公式的计算误差，盐度的测定精度有了很大的提高，同时由于低温下不同阳离子盐水溶液具有不同的拉曼特征光谱，可以准确地确定其流体体系。对于氯盐溶液拉曼光谱频移参数(F)盐度测定法[16]而言，拉曼光谱低温盐度测定的计算精度有了进一步提高，尤其在流体体系类型确定上有其独到之处。

2.2 人工合成流体包裹体标样的低温拉曼光谱特征

2.2.1合成纯水包裹体标样

合成纯水包裹体标样低温下的拉曼光谱如图5a所示。谱图上除了695、807、1065和1160 cm-1等显著的人工水晶的拉曼特征峰之外，在高波数(2800～3800 cm-1)有显著的冰拉曼特征峰3114 cm-1，以及两个较弱的宽缓特征峰3242 cm-1和3335 cm-1，与分子内与分子间振动的耦合以及大量氢键的存在有关。由于纯水包裹体与低盐度NaCl-H2O体系(<0.5 mol/L)包裹体的低温拉曼光谱具有相似性，且在实际工作中多将未知组成的包裹体盐度按相当于NaCl的浓度来表示，故此处按照未知浓度NaCl-H2O体系包裹体计算其盐度。结果表明，该合成包裹体拉曼特征参数R值为 0.178～0.193，计算的盐度为-0.008～0.070 mol/L，平均值0.04 mol/L(见表5)。

表5 人工合成流体包裹体低温拉曼光谱测试参数与盐度计算

显然，纯水的盐度为0，根据低温拉曼光谱参数计算的盐度与真实值比较接近，证明本文建立的NaCl-H2O体系包裹体盐度低温拉曼光谱测定方法是合理的，测试精度比较理想。

2.2.2合成NaCl-H2O包裹体标样

合成NaCl-H2O包裹体标样在低温下的拉曼光谱如图5b所示。谱图上除了512、694、807、1081、1160和1227 cm-1等显著的人工水晶拉曼特征峰之外，在高波数(2800～3800 cm-1)有显著的冰(3117、3241和3322 cm-1)和NaCl水合物(3423 cm-1)拉曼特征峰。该包裹体相应拉曼光谱参数R值为0.279～0.310，相应盐度为0.514～0.676 mol/L，算术平均值为0.58 mol/L(3次计算平均，见表5)，与包裹体含盐度的真值几乎一致(合成盐度为3.25%，对应摩尔浓度0.57 mol/L)。由于该合成包裹体盐度较低，单次分析结果相对误差较大(-9.8%～+18.6%)，但总体可以认为误差小于20%，达到了半定量测试的要求。可以预见，该方法用于中、高盐度(>1.0 mol/L)流体包裹体的盐度测定，精度会进一步提高，甚至达到定量标准。

图5 合成包裹体常温下气相(1)、液相(2)和-185℃(3)的拉曼光谱图

2.2.3合成CaCl2-H2O包裹体标样

合成CaCl2-H2O包裹体标样的低温拉曼光谱如图5c所示。谱图上除了694、807、1080、1158和1229 cm-1等较显著的人工水晶的拉曼特征峰之外，在2800～3800 cm-1区间有显著的CaCl2水合物拉曼特征峰(3398、3407和3431 cm-1)，而冰拉曼特征峰(3120 cm-1)则不显著。与图2c和图3b对比即可发现，该包裹体在2800～3800 cm-1区间的拉曼谱图与高浓度(≥4.0 mol/L)乃至饱和CaCl2溶液低温拉曼谱图相似，初步可以判断，该人工合成包裹体是盐度很高的CaCl2-H2O包裹体。根据CaCl2水合物3431 cm-1拉曼特征峰与冰3120 cm-1拉曼特征峰峰面积之比计算的特征参数R值为5.626～5.923，相应盐度为6.075～6.399 mol/L，其算术平均值6.23 mol/L(3次计算平均，见表5)，与其合成盐度比较接近(合成质量浓度46.5%，对应摩尔浓度6.17 mol/L)，相对误差约+1.0%。单次计算相对误差-1.5%～+3.7%，总体可以认为相对误差小于5%，达到了定量计算的要求。对较低盐度(0.5～4.0 mol/L)流体包裹体进行盐度测定，精度可能有所下降，但实现半定量测定是没有问题的。

2.2.4人工合成包裹体分析

上述3种人工合成包裹体标样低温拉曼光谱分析结果表明，本文采用人工配制标准盐水溶液建立的流体包裹体低温拉曼光谱分析工作曲线，可用于一定温压条件下形成的流体包裹体盐度的测定与计算。用于盐度>0.5 mol/L的NaCl-H2O体系包裹体，数据精度好于20%；用于盐度>0.5 mol/L的CaCl2-H2O体系包裹体，数据精度最高可达5%，完全可达到半定量-定量测定的要求。

另外，本文所使用的流体包裹体标样是在一定温压条件下合成的，而所建立的低温拉曼光谱工作曲线是在常压(或接近常压)下完成的，利用建立的工作曲线计算的合成流体包裹体盐度与包裹体标样的真值非常接近，表明可能包裹体内压对低温拉曼光谱测定包裹体盐度影响不大。

在研究过程中，还存在以下问题值得进一步探讨。

(1)本文所建立的流体包裹体盐度低温拉曼光谱测定方法，主要适用于中、高盐度(>0.5 mol/L)的流体包裹体。低盐度流体包裹体的低温拉曼光谱谱图与纯水接近，水合物特征峰不显著，拟合计算误差较大。为获得更准确的数据，建议对拉曼光谱谱图进行拟合计算时，采取多次计算求平均值的方法减小误差。

(2)冰拉曼特征峰中心位置发生偏移。本研究中，纯水在低温下拉曼特征峰中心位置位于约3120 cm-1，与前人[20-25]的研究结果(3090～3105 cm-1)有较大差异。经本实验室反复检验，不属于测试误差,可能与不同冷冻速率下获得的冰的多型不同有关[30-31]。经对比，本研究获得的冰拉曼特征峰与前人实验获得的Ⅲ型冰拉曼特征峰相似[30-31]。

3 结语

本文通过对人工配制NaCl-H2O和CaCl2-H2O标准盐水溶液开展低温拉曼光谱研究，建立了低温拉曼光谱测定常见流体包裹体盐度的分析技术，并采用合成NaCl-H2O和CaCl2-H2O体系包裹体进行了方法可靠性检验。研究表明，低温拉曼光谱分析技术完全可以应用于自然界流体包裹体盐度的半定量-定量计算，对于盐度>0.5 mol/L的NaCl-H2O体系包裹体，数据精度好于20%；对于盐度>0.5 mol/L的CaCl2-H2O体系包裹体，数据精度最高可达5%。本研究成果可广泛应用于石油、矿产、地质等领域流体包裹体分析，可在确定主流体体系的同时实现盐度的半定量-定量测定，准确度优于传统方法。鉴于自然界流体体系的复杂性，更深入的工作还有待开展。

4 参考文献

[1] 卢焕章,范宏瑞,倪培,欧光习,沈坤,张文淮编著.流体包裹体[M].北京:科学出版社,2004:1-2.

[2] 王旭东,倪培,袁顺达,吴胜华.赣南漂塘钨矿锡石及共生石英中流体包裹体研究[J].地质学报,2013,87(6):850-859.

[3] 吴艳爽,汪立今,周可法,刘艳宾.新疆加曼特金矿流体包裹体特征及成因证据的分析方法研究[J].岩矿测试,2012，31(3):507-510.

[4] 蔡逸涛,倪培,沈昆,朱筱婷,黄苏锦,张秀昌,徐积辉.江西东乡铜矿流体包裹体研究[J].岩石学报,2011,27(5):1375-1386.

[5] 何伟,林克湘,钟兴水,夏诗全,李葵发,黄宇营,李劲.单个流体包裹体同步辐射X射线荧光微束无损分析[J].北京同步辐射装置年报,2001(1):107-113.

[6] 吴文忠,孟方,王红,潘进礼,艾宁.宁夏卫宁北山钴异常的物质来源研究[J].太原理工大学学报,2013,44(4):485-489.

[7] 张栋,范俊杰,刘鹏,潘爱军,王治华,张峰,金宝义,王斌,朝银银,赵军,雷文大,仁传涛.新疆东准噶尔松喀尔苏铜金矿区斑岩型矿床成因研究 [J]. 矿床地质,2014,33(2):286-306.

[8] Roedder E. Composition of Fluid Inclusions [M]∥Fleischer M(Eds.).Data of Geochemistry(Sixth Edition).Washington: United States Government Printing Office,1972: 440.

[9] Roedder E.Fluid inclusion analysis—Prologue and epilo-gue[J].GeochimicaetCosmochimicaActa,1990,54: 495-507.

[10] Burke E A J. Raman microspectrometry of fluid inclusions [J].Lithos,2001,55:139-158.

[11] 陈勇,周瑶琪,章大港.几种盐水溶液拉曼工作曲线的绘制[J].光散射学报,2003,14(4):216-223.

[12] 陈勇,周瑶琪,查明,王爱国.实验研究不同盐离子对水分子拉曼效应的影响[J].地球化学,2008,37(1):22-26.

[13] 邹晓艳,吕新彪,何谋春.常见酸根离子浓度的激光拉曼光谱定量分析[J].岩矿测试,2007,26(1):26-28.

[14] 叶美芳,王志海,唐南安.盐水溶液中常见阴离子团的激光拉曼光谱定量分析研究[J].西北地质,2009,42(3):120-126.

[15] Mernagh T P,Wilde A R.The use of laser Raman microprobe for the determination of salinity in fluid inclusions[J].GeochimicaetCosmochimicaActa,1989,53:765-771.

[16] 吕新彪,姚书振,何谋春.成矿流体包裹体盐度的拉曼光谱测定[J].地学前缘,2001,8(4):429-433.

[17] 丁俊英,倪培,饶冰,周进,朱筱婷. 显微激光拉曼光谱测定单个包裹体盐度的实验研究[J].地质论评,2004,50(2): 203-209.

[18] 席斌斌,施伟军,鲍芳,蒋宏.毛细管合成包裹体在激光拉曼探针测定包裹体盐度中的应用[J].岩矿测试,2013,32(1):34-39.

[19] 张鼐,张大江,张水昌,张蒂嘉,崔京钢.氯盐溶液的拉曼光谱特征及测试探讨[J].岩矿测试,2005,24(1): 40-46.

[20] Dubessy J,Audeoud D,Wilkins R,Kosztolanyi C.The use of Raman microprobe MOLE in the determination of the electrolytes dissolved in the aqueous phase of fluid inclusions[J].ChemicalGeology,1982,37: 137-150.

[21] Samson I M,Walker R T.Cryogenic Raman spectros-copic studies in the system NaCl-CaCl2-H2O and implications for low-temperature phase behavior in aqueous fluid inclusions[J].TheCanadianMineralogist,2000,38:35-43.

[22] Bakker R J.Raman spectra of fluid and crystal mixtures in the systems H2O,H2O-NaCl and H2O-MgCl2at low temperatures: Applications to fluid-incluision research[J].TheCanadianMineralogist,2004,42:1283-1314.

[23] 倪培,丁俊英,饶冰.人工合成H2O及NaCl-H2O体系流体包裹体低温原位拉曼光谱研究[J].科学通报,2006,51(9):1073-1078.

[24] 毛毳,陈勇,周瑶琪,葛云锦,周振柱,王有智.NaCl-CaCl2盐水低温拉曼光谱特征及在包裹体分析中的应用[J].光谱学与光谱分析,2010,30(12):3258-3263.

[25] 杨丹,徐文艺.NaCl-MgCl2-H2O体系低温拉曼光谱研究[J].光谱学与光谱分析,2010,30(3):697-701.

[26] 陈勇,林承焰,于雯泉,郑洁,王爱国.原位低温拉曼光谱技术在储层流体包裹体分析中的应用[J].光谱学与光谱分析,2010,30(1):95-97.

[27] 张鼐,张大江,张水昌,张蒂嘉.在-170℃盐溶液阴离子拉曼特征及浓度定量分析[J].中国科学(D辑),2005,35(12):1165-1173.

[28] 倪培,饶冰,丁俊英,张林松.人工合成包裹体的实验研究及其在激光拉曼探针测定方面的应用[J].岩石学报,2003,19(2): 319-326.

[29] 丁俊英,倪培,饶冰. CaCl2-H2O体系人工合成流体包裹体研究[J].岩石学报,2005,21(5):1425-1428.

[30] Minceva-Sukarova B,Sherman W F,Wilkinson G R. The Raman spectra of ice(Ⅰh,Ⅱ,Ⅲ,Ⅴ,Ⅵ and Ⅸ) as functions of pressure and temperature[J].JournalofPhysicsC:SolidStatePhysics,1984,17(32):5833-5850.

[31] Chou I M,Blank J G,Goncharov A F,Mao H,Hemley R J.In situ observations of a high-pressure phase of H2O ice[J].Science,1998,281:809-812.