溶剂萃取分离地下强化抽出处理液中的污染物和表面活性剂

李璐璐,赵勇胜,王贺飞,苏 燕,秦传玉,吴亚萍 (吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林 长春 130000)

随着我国经济的迅速发展,地下水有机污染日趋严重[1],亟待进行有效的修复和治理.在众多场地修复技术中,抽出处理技术应用较为广泛[2-3],但其在处理后期易出现“拖尾效应”[4],且停止抽水后,反弹现象明显.表面活性剂强化修复技术能有效解决上述问题[3-7],在国内外已逐步应用于实际工程修复中.但从地下水中抽出的强化修复处理液含有大量的有机污染物和表面活性剂,如果不将二者有效分离,既会增加修复成本[8-9],又不利于后续污水处理.

分离有机污染物和表面活性剂的常用方法有气提法、渗透蒸发法、吸附法、泡沫分离法、反胶束萃取法和溶剂萃取法[8].其中溶剂萃取法适用于包括易挥发和难挥发等各类有机污染物和表面活性剂的分离,技术成熟,方法稳定,且效果较好[6].目前国内外就溶剂萃取分离污染物和表面活性剂进行了大量研究,主要集中在影响因素方面,主要是萃取剂类型、污染物种类、萃取剂流速[10-11]、表面活性剂浓度及溶液含盐量[12-13]等.然而,上述研究对溶剂萃取效果的评价主要集中在萃取剂对污染物的萃取效果上,而关于表面活性剂在萃取剂中的损失情况却较少提及,此外多种污染物共存对萃取效果的影响研究还鲜有报道.

本实验以SDS和Tween 80为表面活性剂,苯和硝基苯为目标污染物,正己烷为萃取剂,研究了萃取时间、油水比、表面活性剂和污染物性质对萃取效果的影响规律和机理,分别从污染物的分离去除率和表面活性剂的损失率 2方面来考虑污染物和表面活性剂的分离效果,以期为该技术的实际应用提供支持.

1 材料和方法

1.1 材料

苯(25℃在水中的溶解度为 1760mg/L[14],北京化工厂,分析纯),硝基苯(25℃在水中的溶解度为 2000mg/L[14],国药集团化学试剂有限公司,分析纯),十二烷基硫酸钠(SDS,临界胶束浓度(CMC)为 1586mg/L,天津市光复精细化工研究所,分析纯),失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween 80,CMC 为 13～15mg/L[15],天津市华东试剂厂,分析纯),正己烷(北京化工厂,分析纯),三氯甲烷(北京化工厂,分析纯),二硫化碳(国药集团化学试剂有限公司,分析纯).

1.2 实验方案

1.2.1 模拟强化修复处理液的制备 分别配制不同浓度的SDS和Tween 80溶液,滴加稍过量的苯,封口,放入 25℃恒温培养振荡器中,振荡 24h,制备表面活性剂增溶污染物的混合液,备用.

1.2.2 萃取时间对分离效果影响 取 50mL增溶混合液于100mL玻璃瓶内,加入一定体积正己烷,封口,于 25℃、120r/min的条件下,分别振荡1,1.5,2,2.5,3,3.5h,通过测试苯的去除率得到最佳萃取平衡时间.

1.2.3 油水比对分离效果影响 改变正己烷体积,使油水比分别为0.01、0.025、0.05、0.075、0.1、0.15、0.2,实验过程同上,通过测试苯的去除率得到最佳油水比.

1.2.4 表面活性剂性质对分离效果影响 分别考虑表面活性剂种类和浓度对萃取分离效果的影响.固定苯的浓度,分别配制一定浓度梯度的SDS和 Tween 80溶液,实验过程同上,通过测试苯的去除率和表面活性剂在萃取剂中的损失率,得到表面活性剂性质对分离效果的影响.

将SDS和Tween 80按不同质量比复配,重复上述实验,得到复配表面活性剂对分离效果的影响.

1.2.5 污染物性质对分离效果影响 分别考虑污染物种类和浓度对萃取分离效果的影响.固定表面活性剂SDS的浓度,分别配制一定浓度梯度的苯和硝基苯溶液,实验过程同上,通过测试苯的去除率和表面活性剂在萃取剂中的损失率,得到污染物性质对分离效果的影响.

将苯和硝基苯按不同体积比混合,重复上述实验,得到混合污染物对分离效果的影响.

以上每组实验均设 1组空白,以消除污染物挥发等因素对测量结果的干扰.

1.3 测试方法

本实验对振荡后下清液中苯和硝基苯的浓度进行检测.从下清液取0.2mL水样,苯、硝基苯分别用 20mLCS2、CHCl3萃取,萃取样品进入气相色谱仪分析.气相色谱仪为 FID检测器,HP-1型毛细柱,柱长 30m,内径0.32mm,膜厚 0.32 µm.测试苯的色谱条件为:气化室温度 200℃,柱温初始温 40℃,程序升温至 50℃,升温速率为 10℃/min,检测器温度为230℃,空气流量为400mL/min,氢气流量为 43mL/min,载气(N2)流量为 3mL/min,分流比为 5:1.测试硝基苯的色谱条件除气化室温度220℃,柱温初始温60℃,程序升温至 105℃,升温速率为 5℃/min,检测器温度为220℃外,其余条件均同苯.SDS测定方法参照文献[4],Tween 80测定方法参照文献[16].

2 结果与讨论

2.1 萃取时间对萃取效果的影响

由图 1可见,苯的去除率随萃取时间的延长而提高,在 2h苯的去除率达到最高点,为 97.3%;随后苯去除率基本保持不变,由此确定2h为该体系的最佳萃取时间.

2.2 油水比对萃取效果的影响

由图2可见,随着油水比的逐渐增大,苯去除率也缓慢提高,在油水比为 0.1后,苯去除率基本保持不变,由此确定0.1为该体系的最佳油水比.

图1 苯去除率与萃取时间的关系Fig.1 The relationship between benzene removal and extraction time

图2 苯去除率与正己烷/水不同体积比的关系Fig.2 The relationship between benzene removal and volume ratio of n-hexane to solution

2.3 表面活性剂性质对萃取效果的影响

由图3可见,对SDS而言,苯的去除率随SDS浓度的增大先升高后降低,在浓度达到1.375CMC时,苯的去除率变化明显,从 75%上升到 97.95%,而后又下降到 84%;SDS损失率从21%上升到 48%,随后基本保持在 50%左右.对Tween 80而言,苯的去除率保持在 93%～96%之间;随着 Tween 80浓度的增大,其损失率先升高后降低,但总体上基本保持在10%左右,在浓度为1.33CMC 时,损失率达到最大值,为 13.1%.综上,正己烷对Tween 80和苯的分离效果比对SDS和苯的分离效果好.原因可能是溶剂萃取技术对污染物的去除效果与表面活性剂的结构有关[10],SDS形成胶束后,疏水端都朝向聚集体的中心,而胶束的表面全部由有序排列的强极性基团构成,这阻碍了胶团向有机溶剂中的扩散,而Tween 80外部并不像SDS那样拥有强极性基团,所以正己烷更易贴近Tween 80,从整体来讲Tween 80与苯的分离效果好于SDS.

图3 SDS和Tween 80浓度对萃取效果的影响Fig.3 The effect of SDS and Tween 80concentrations on extraction effect

表面活性剂溶液与萃取剂之间的界面张力与二者的碳原子数相关,当油水两相的碳原子数相近时,其界面张力相对较低[17].正己烷的碳原子数为6,与Tween 80(64个碳原子)相比,SDS(12个碳原子)的碳原子数更接近正己烷,所以其与正己烷的界面张力较低,正己烷更易萃取SDS,从而SDS损失率大于Tween 80损失率.

由表1可见,将SDS与Tween 80按不同质量比进行复配后,萃取效果明显,表面活性剂损失率随其浓度的升高而增大;随着Tween 80比例的增大,苯去除率升高.原因可能是阴-非离子混合表面活性剂的胶束表面是由二者共同构成的[18-19],这比仅仅由一种表面活性剂构成的胶束表面的极性弱,所以正己烷更易贴近混合胶束,从而进一步对该混合胶束内增溶的苯进行萃取去除[20].

表1 SDS与Tween 80不同质量比对萃取效果的影响Table 1 The effect of different mass ratio between SDS and Tween 80on extraction effect

2.4 污染物性质对萃取效果的影响

图4 苯和硝基苯浓度对萃取效果的影响Fig.4 The effect of benzene and nitrobenzene concentrations on extraction effect

由图4可见,随着苯和硝基苯浓度的升高,二者的去除率逐渐增大,但总体来讲,SDS和苯的分离效果好于其与硝基苯的分离效果,基本保持在94%以上.从分子结构上看,正己烷和苯为非极性基团,硝基苯为极性基团,从而苯比硝基苯更容易进入正己烷内.但在这2个体系中,SDS损失率基本保持在 50%左右,并没有随着污染物类型和浓度的不同发生显著变化,这就说明SDS损失率与污染物性质关系不大.

由表2可见,苯与硝基苯共存时,各自的去除率均有所降低,表明共存污染物和表面活性剂的分离存在竞争关系.而SDS损失率变化并不明显,进一步说明SDS损失率与污染物性质关系不大.

表2 苯与硝基苯不同质量比对污染物去除率的影响Table 2 The effect of different volume ratio between benzene and nitrobenzene on pollutants removal

3 结论

3.1 萃取时间为2h、油水比为0.1是苯和SDS体系的最佳条件参数.

3.2 正己烷对Tween 80和苯的分离效果较SDS好,且 Tween 80浓度对分离效果影响不大;随着SDS浓度的升高,其与苯的分离效果先增大后减小,在 1.375CMC时达到最佳分离效果;随着Tween 80在表面活性剂复配体系中比例的增大,萃取效果明显提高.

3.3 正己烷对苯与SDS的分离效果较硝基苯好,且分离效果随着污染物浓度的升高而增大;苯和硝基苯共存时,其与SDS的分离存在竞争作用.

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