xDLVO理论解析微滤膜海藻酸钠污染中pH值影响机制

高欣玉,纵瑞强,王 平,3,梁 爽* (.山东大学环境科学与工程学院,山东 济南 5000；.天茁生物科技有限公司,上海 03；3.江苏省苏州市张家港市环境保护局,江苏 苏州 5600)

微滤过程中的膜污染现象因其限制微滤膜的广泛应用而受到众多学者的关注[1-9].多糖是微滤膜不可逆污染的重要污染物质[10],多以海藻酸钠为代表[11-13].溶液pH值、离子强度等会影响海藻酸钠的性质[14-15],进而影响海藻酸钠对微滤膜的污染行为,而 pH值对海藻酸钠微滤膜污染影响的研究较少.

在海藻酸钠微滤过程中,随着海藻酸钠向膜面的靠近,界面相互作用力决定了海藻酸钠在膜面上的沉积吸附.不同离子强度及钙离子浓度条件下,海藻酸钠分子之间的静电力可以定性解释微滤膜污染行为[12,15-16].xDLVO理论作为一种定量研究界面相互作用力的方法[17],已应用到膜污染研究中[18-22],且成功解释了反渗透(RO)膜海藻酸钠污染行为[23-24],但在微滤膜的海藻酸钠污染中少有应用.

本研究运用xDLVO理论定量解析不同pH值下微滤膜海藻酸钠污染中的界面相互作用,评价不同界面相互作用对膜污染的贡献以及理论预测与污染实验结果之间的相关性,旨在为实际工艺运行中过滤溶液pH值的调节提供理论依据,同时指导工艺运行中对主要膜污染影响因素进行控制与改善,从而减缓膜污染.

1 材料与方法

1.1 xDLVO理论

根据 xDLVO理论,水溶液中界面相互作用能为范德华力(LW)、极性作用力(AB)和双电层作用力(EL)界面作用能之和[17].

式中:下标m, l, p分别表示膜、水溶液、海藻酸钠.

两表面(膜与海藻酸钠)接触时(d0=0.158nm)单位面积上LW、AB和EL作用力的界面自由能计算公式如下:

式中, γLW、γ-、γ+分别表示范德华、电子供体、电子受体表面张力分项; ε0、εr分别表示真空介电常数和溶液相对介电常数; κ是德拜常数的倒数;ζm和ζp分别是膜和海藻酸钠的Zeta电位.当计算海藻酸钠与海藻酸钠沉积吸附层接触时单位面积上的界面自由能时,将上面 3个公式中膜的各个参数换成海藻酸钠的参数即可.

1.2 实验材料

实验中所用的海藻酸钠来自生工生物工程(上海)有限公司,分子量为 80～120kDa.2种微滤膜分别为聚偏氟乙烯(PVDF)膜和聚醚砜(PES)膜(北京海诚世洁公司提供), 膜片直径为 8cm,膜孔孔径为 0.22 μm.所用溶液均为去离子水配制,试剂均为分析纯级别.溶液 pH 值通过0.1mol/L的HCl或NaOH调节.由于溶液pH值低于 5时海藻酸钠会发生沉淀反应[25], 且过高的pH值会降低微滤膜的使用寿命, 因此研究中pH 值的范围设置在 5～9.溶液离子强度恒定为10mmol/L,由 NaCl调节.

1.3 表面理化性质表征

使用固着液滴法测定微滤膜及海藻酸钠在不同 pH值条件下接触角.所用仪器是上海中晨仪器有限公司的接触角测定仪(JC2000C).采用的 3种测定试剂为纯水、甘油及二碘甲烷.其中水和甘油是极性试剂,二碘甲烷是非极性试剂[17].接触角测定之前分别用纯水与酒精对 PES膜与PVDF膜进行处理,并在pH 5, 7, 8, 9的纯水中浸泡 24h,样品膜片自然晾干后测定接触角.对于污染物,分别将pH 5, 7, 8, 9的10mg/L海藻酸钠溶液(离子强度为 10mmol/L)通过真空抽滤使海藻酸钠在 30kDa的醋酸纤维素超滤膜上形成滤饼层,自然晾干后进行测定.接触角测定温度保持在20℃.

膜面Zeta电位使用奥地利Anton Paar公司的 Zeta电位测定仪(SurPASS)测定.测定前膜的预处理过程与接触角测定之前相同.测试背景溶液为10mmol/L的NaCl溶液,并调节pH值为5,7,8,9.用美国 Brookhaven公司的微电泳仪(Zeta PALS)测定海藻酸钠颗粒的电泳迁移率,根据Smoluchowski公式[26]计算得出Zeta电位值.测定时海藻酸钠溶液浓度为 10mg/L,离子强度为10mmol/L, pH值调节为5, 7, 8, 9.膜与海藻酸钠Zeta电位测定温度为20.℃

1.4 膜过滤实验及清洗

膜过滤实验在如图 1所示的死端过滤系统中进行.过滤前将亲水性PES膜在4℃的去离子水中浸泡,以去除膜面的储存剂及杂质;将疏水性PVDF膜先用酒精溶液浸泡,而后在去离子水中浸泡以充分润湿膜片.

图1 微滤膜的死端过滤系统Fig.1 Schematic of the dead-end MF membrane filtration system

过滤过程中室内温度控制为20.℃实验开始前,去离子水过滤20min,以达到稳定的出水通量.过滤实验过程如下:(1)用去离子水进行过滤,并测量膜的初始通量 J0; (2)海藻酸钠溶液过滤,设定海藻酸钠浓度为 10mg/L,离子强度为10mmol/L,压力为 40kPa,转速为 180r/min[27].实验中以相对通量J/J0的下降来表征膜污染行为.(3)物理清洗:在海藻酸钠溶液过滤结束后,用900mL去离子水对膜进行反冲洗,压力为 50kPa,以去除可逆污染.

根据相对通量随过滤体积下降的快慢,将整个过滤阶段分为粘附阶段(相对通量下降较快)与粘聚阶段(相对通量下降较慢),计算每个阶段中单位过滤体积引起的相对通量下降量,即可得到膜污染趋势K.

2 结果与讨论

2.1 微滤膜及海藻酸钠的表面理化性质

表1所示为不同 pH值下海藻酸钠(SA)和PVDF与PES膜的接触角和Zeta电位值.对于2种膜与海藻酸钠,随pH值增加,纯水接触角变小,甘油接触角略有减小,而二碘甲烷接触角的变化没有明显规律,说明 pH值升高可以增加膜与海藻酸钠的极性溶液润湿性,而 pH值对膜与海藻酸钠非极性溶液润湿性几乎没有影响.Kühnl等[28]同样观察到 pH值对物质表面极性溶液润湿性的显著影响.在相同 pH值条件下,纯水接触角的大小为PVDF膜的最大,海藻酸钠其次,PES膜最小,说明 PES膜的亲水性较强,PVDF膜较弱,海藻酸钠居中.PVDF膜和PES膜以及海藻酸钠的Zeta 电位在所研究pH范围内都是负值,且随pH值增加而减小,这是由于随pH值增加,溶液中OH-浓度增加,材料表面的负电荷密度增加.另外,海藻酸钠分子表面酸性官能团如-COOH,-OH等在较高pH值下的解离同样使得海藻酸钠表面负电荷密度增加.

表1 微滤膜和海藻酸钠的接触角和Zeta电位Table 1 Contact angles and Zeta potentials of MF membranes and sodium alginate

2.2 微滤膜及海藻酸钠的表面张力

依据表 1中的接触角数据,运用 Acid-Base Approach[29]和扩展杨氏方程,理论计算膜与海藻酸钠的表面张力参数 γLW、γ+、γ-、γAB、γTOT.由表 2可见,随着 pH 值的升高,γLW无明显变化规律,γ-逐渐增大,而 γ+逐渐减小.由于 γLW表示物质表面的非极性特征,而γ-和γ+表示极性特征,因此pH对膜与海藻酸钠表面极性具有影响.在 pH 5～9 范围内,膜和海藻酸钠的 γ-值高于 γ+值,表明二者的电子供体性质强于电子受体性质.高分子聚合物膜与有机污染物的显著电子供体性已被许多研究人员报道[23,29-31].PES膜的 γAB值大于PVDF膜,这可能是由于亲水性的PES膜有较多的电子供体和电子受体极性基团,如砜基、亚苯基醚等,而PVDF膜则缺少此类基团.

表2 膜和海藻酸钠在不同pH值下的表面张力参数(mJ/m2)Table 2 Surface tension parameters of membranes and sodium alginate at different pH (mJ/m2)

2.3 界面自由能理论预测

表3为不同pH值下膜与海藻酸钠(粘附作用)及海藻酸钠与海藻酸钠(粘聚作用)之间的界面自由能理论计算结果.在粘附作用阶段,PVDF膜的范德华力作用能△GmlpLW是正值,而PES膜的范德华力作用能是负值.对于极性力作用能△GmlpAB来说,PVDF膜是负值,PES膜是正值,这与总的相互作用能△GmlpTOT的正负性质相同.在粘聚作用阶段,范德华力作用能△GplpLW是负值,而极性力作用能△GplpAB是正值,总相互作用△GplpTOT也是正值,与极性力作用能正负性质相同.

在粘附阶段,PVDF膜和PES膜的极性力作用能△GmlpAB性质和总作用能△GmlpTOT的正负性质一致,极性力作用能绝对值也远远高于范德华力作用能△GmlpLW和静电力作用能△GmlpEL.在粘聚阶段,规律也是如此.所以在粘附阶段和粘聚阶段,极性力都起主导作用,由此推断极性力作用能的改变对pH值影响系统界面自由能起主导作用.

相互作用能的正值表示2个作用的表面相互排斥,负值表示两个表面相互吸引[17,24,28].因此根据粘附自由能△GmlpTOT可以预测,在同一pH值下,粘附阶段PVDF膜的污染程度高于PES膜.可能的原因是:亲水性的 PES膜表面更易通过氢键与水分子结合,因而在一定程度上会阻碍海藻酸钠分子于PES膜表面的粘附,进而降低PES膜的污染程度.而疏水性表面相反,所以 PVDF膜污染较高.对于这2种膜,在粘附阶段△GmlpTOT随pH升高而增大.这主要是由于随着 pH 值升高,膜与多糖的 γ-值均升高,导致占主导作用的极性力作用能△GmlpAB升高,从而使得总作用能升高,表现为微距作用范围内界面间的引力减弱,斥力增强[24,32].因此初期膜污染会随pH值升高而减轻.

粘聚阶段△GplpTOT同样随着pH值升高而增大,说明后期阶段膜污染随 pH值升高而减轻.由于随 pH值升高,藻酸钠的亲水性增强导致占主导作用的极性力作用能△GplpAB升高[33],海藻酸钠与海藻酸钠之间的粘聚作用能△GplpTOT升高.海藻酸钠之间的斥力增加,使得藻酸钠难以粘聚到已粘附了一层海藻酸钠的膜面之上.

表3 不同pH值下海藻酸钠-膜和海藻酸钠-海藻酸钠之间的界面相互作用能(mJ/m2)Table 3 Sodium alginate-membrane and sodium alginate-sodium alginate interfacial free energies at different pH (mJ/m2)

2.4 不同pH值下海藻酸钠微滤膜污染行为

图2 不同pH值下(a) PVDF膜和(b)PES膜的海藻酸钠过滤相对通量随过滤体积的变化曲线Fig.2 Flux decline profiles for (a) PVDF and (b) PES membranes during sodium alginate filtration at various pH

为了验证 xDLVO 理论预测的合理性,在与理论预测相同的实验条件下,开展相应的海藻酸钠微滤膜污染实验,得到过滤曲线(图2).由于2种膜的抗污染能力有所差别,因此过滤结束后 2种膜的过滤体积不同[34].由图2可见,随着pH值升高,两种膜的污染趋势均有所减轻,这主要是由于pH值的升高会增强/减弱膜与海藻酸钠或海藻酸钠与海藻酸钠之间界面相互作用的排斥性/吸引性.当pH值相同时,疏水性的PVDF膜要比亲水性的PES膜污染趋势略重,如初期过滤200mL之后,PVDF膜相对通量下降量为 59%～69%,而PES膜相对通量下降量为12%～20%.以上膜污染实验结果与之前xDLVO理论的预测结果相符.

在微滤膜的海藻酸钠污染过程中,初期膜污染主要由海藻酸钠与洁净膜表面的界面相互作用所引起,而到了污染后期,随着膜表面逐渐被海藻酸钠污染层覆盖,膜污染行为主要通过趋近于膜面的海藻酸钠与已吸附沉积于膜面上海藻酸钠之间的界面相互作用来控制.为了验证xDLVO理论计算结果用于描述不同阶段污染行为的有效性,分别将 2种膜粘附作用阶段与粘聚作用阶段中的污染趋势(K值)与膜-海藻酸钠粘附自由能、海藻酸钠-海藻酸钠粘聚自由能进行线性拟合,结果如图3所示.本研究中K值的定义为来到膜表面附近的每毫克海藻酸钠所引起的相对通量下降量,单位为mg-1.初始阶段K与粘附自由能的线性相关性系数分别是 PVDF膜为0.994,PES膜为0.973;后期阶段K与粘聚自由能的线性相关性系数分别是PVDF膜为0.864,PES膜为0.789,且K值随界面自由能的增长为单调下降,说明 xDLVO理论可以合理描述粘附和粘聚阶段海藻酸钠微滤膜污染的趋势.

2.5 膜清洗

为了进一步研究膜污染与界面自由能的关系,验证LW、EL和AB 3种界面微距作用对海藻酸钠微滤膜污染可逆性的影响,对污染的膜进行物理清洗,物理清洗的阻力去除率(RRw)如图 4所示.不同pH值下PVDF膜物理清洗的阻力去除率只达到45%～55%,而PES膜的阻力去除率达到80%～90%,说明PES膜上沉积的藻酸钠的更容易通过物理清洗去除.这是因为在粘附阶段,海藻酸钠与PVDF膜的总界面相互作用能是引力,而海藻酸钠与 PES膜是斥力,因此海藻酸钠与PVDF膜结合得更为紧密,仅仅依靠水力冲洗难以使海藻酸钠从PVDF膜上脱附下来.

图4 不同pH值下PVDF膜和PES膜物理清洗阻力去除率(RRW)Fig.4 Resistance removal (RRW) of the fouled PVDF and PES membranes by physical cleaning at various solution pH

对于不可逆污染严重的PVDF膜,为了区分不可逆污染发生的阶段,在粘附阶段的过滤实验结束后,对PVDF膜进行了物理清洗.初始阶段的不可逆污染阻力占全过程不可逆污染阻力的比例在不同pH下均大于69% (表4),说明不可逆污染主要发生在初始粘附阶段.这与 xDLVO理论分析结果相一致,因为粘附阶段海藻酸钠与PVDF膜的总相互作用能是引力,所以吸附沉积的海藻酸钠难以被物理清洗去除.

表4 PVDF膜初始阶段不可逆污染占总过程不可逆污染的比例Table 4 Ratio of irreversible fouling resistance in the initial stage to that in the entire filtration process

3 结论

3.1 在实验所涉及到的 pH值范围内,3种界面自由能中,在粘附阶段和粘聚阶段,极性力界面自由能绝对值最大,范德华力界面自由能绝对值其次,静电力界面自由能绝对值最小.所以,极性力AB作用能的改变对pH值影响系统界面自由能起主导作用.

3.2 对同一种膜,在粘附阶段与粘聚阶段,随 pH值升高,占主导作用的极性力界面自由能能升高,从而使得总作用能升高,表现为微距作用范围内界面间的引力减弱,斥力增强.从而较高的pH值有助于减缓海藻酸钠微滤膜污染趋势.

3.3 比较亲疏水性膜,吸引性的界面相互作用使得疏水性膜在污染初期具有更为严重的膜污染行为,且不可逆污染主要发生在粘附阶段.根据粘附自由能和粘聚自由能预测的膜污染趋势分别与粘附阶段和粘聚阶段的膜污染趋势有较好的相关性,说明 xDLVO理论可以预测微滤膜的海藻酸钠膜污染趋势.

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