基于生物化学性质的固体废物厌氧降解特征参数

郑 苇,Khamphe Phoungthong,吕 凡,邵立明,何品晶* (1.同济大学固体废物处理与资源化研究所,上海 200092；2.住房和城乡建设部村镇建设司农村生活垃圾处理技术研究与培训中心,上海 200092)

填埋是目前我国城市生活垃圾的主要处理处置方式[1].垃圾填埋过程会产生CO2和CH4,而CH4的温室效应是CO2的25倍[2].尽管填埋场中产生的 CH4会部分通过气体收集系统被利用或被覆盖层氧化去除[3],但填埋场仍是第 2大的人为 CH4释放源[4-5];同时,填埋场也是人类聚集地的第 3大碳汇[6].填埋垃圾的降解速率会影响填埋气体收集效率[7].因此,甲烷产生潜力(L0)、碳贮藏因子(CSF)和降解速率(k)这3个厌氧降解参数常被用于评价填埋场的环境影响.但是,L0、CSF和k会因垃圾成分的不同而不同.因此,人们常依据废物的物理组成,如食品废物、庭院废物、纸张等测算厌氧降解参数[8-12].然而,废物的降解过程特征并不直接取决于废物的物理组成,而是依赖于废物的生物化学组成和物理结构,利用废物的生物化学组成测算L0、CSF和k的报道尚很少见.

本文采用生物化学甲烷潜力(BMP)实验,研究了28种物料的厌氧降解参数,并利用偏最小二乘分析确定了L0、CSF和k与生物化学组成的关系,从而发展了基于生物化学性质测算固体废物厌氧降解参数的方法.

1 材料与方法

1.1 生物可降解物料和接种物

基于生物质分类(总糖、蛋白质、脂肪、纤维素、半纤维素和木质素等)特征,选择了 28种构成城市固体废物前体的代表性物料(生物化学组成不同),具体为:报纸、办公纸、卫生纸、鱼骨、猪骨、猪瘦肉、猪肥肉、黄豆、土豆、油麦菜、芹菜、甘蔗渣、香蕉皮、橘子皮、苹果皮与核、西瓜皮、柚子皮、花生壳、芦苇、狗牙根、茶叶渣、竹叶、香樟叶、水杉叶、竹枝、香樟枝、水杉枝和棉花.除了猪肥肉和猪瘦肉外,其他物料冷冻干燥后破碎至1mm以下,猪肥肉和猪瘦肉用碎肉机打碎.

接种物来源于污泥和厨余混合中温厌氧消化的沼渣,沼渣过 1.2mm 筛后经 2000×g离心10min,然后用沉淀物作为接种物.接种物的总固体含量(TS)为(23.8±1.7)wt%,挥发性固体含量(VS)为(81.9±2.5)wt%.

1.2 生物化学甲烷潜力(BMP)实验

BMP实验反应器为1L的玻璃瓶.每个反应器中包括物料、营养介质和接种物.Raposo[13]指出,接种比(接种物与物料的干基比)≥2时不会出现抑制作用.因此在本研究中,1L反应器内加入100g(湿重)接种物、400g营养介质和 10g(干重)物料,使干基接种比约为 2.4.营养介质的配制方法参照 Angelidaki[14]提出的方法.利用仅含有接种物的空白反应器获得接种物的甲烷产量.

在厌氧实验开始之前,用橡胶塞和铝盖密封,然后用99.9%的N2驱除反应器中的氧气,以获得厌氧条件.反应器置于(35.0±0.5)℃恒温室中培养,每天翻转震荡10次.气体产量通过测量反应器中气压、甲烷和二氧化碳含量获得.当CH4产量不再增加时,停止反应.所有的实验有2个平行,所有数据是2平行实验结果的平均值.

1.3 分析方法

C、N和H:采用元素分析仪(Vario ELⅢ型,德国元素分析系统公司)分析.多糖:采用紫外可见分光光度仪(UV-1800型,日本岛津公司),通过蒽酮比色法分析.蛋白质:采用凯式定氮仪(KjeltecTM 8400型,丹麦福斯公司),通过公式(TKN-N－NH4+-N)×6.25 计算获得.脂肪:采用乙醚-石油醚提取后称重分析.木质纤维素:采用杯式纤维测定仪(FiberCapTM 2023型,丹麦福斯公司),通过Van Soest的方法[15-16]分析.甲烷与二氧化碳:采用差压仪(TESTO 512型,德国德图公司)测量玻璃瓶顶部空气的相对压强,采用数字温度大气压力计(DYM3-02型,北京天创尚邦仪器设备有限公司)测量绝对压强,采用 GC(9800型,沈阳光正分析仪器有限公司)分析H2、CO2和CH4的含量,并根据理想气体状态方程计算获得.液相中总碳:采用TOC分析仪(TOC-V CPN型,日本岛津公司)分析.

1.4 厌氧降解参数计算方法

L0通过累积甲烷产量数据,采用 OriginLab软件,根据 Gompertz方程[17]拟合得到.Gompertz方程如式1所示.

式中:VCH4是 t时刻累积甲烷产量,mL CH4/g VS;L0是甲烷产生潜力,mL CH4/g VS;Rm是最大甲烷产生速率,mL CH4/(d·g VS); e是常数(=2.7182);tlag是迟滞期,d;t是实验持续时间,d.

k采用OriginLab软件,根据一级降解模型拟合得到.采用Cruz等[9]提出的一级降解模型,如式2所示.

式中:m0是物料最初的含碳量,g; mCH是t时刻产生甲烷的含碳量,g;mCO2是t时刻产生二氧化碳的含碳量,g;k是一级降解常数,d-1.

CSF指的是单位质量干物料中贮藏的碳的质量.CSF基于质量平衡,通过式3计算获得.

式中,ml是液体中碳的质量,g;M是最初加入物料的干基质量,g.

1.5 数据处理方法

因子分析法是指从研究指标相关矩阵内部的依赖关系出发,把一些信息重叠、具有错综复杂关系的变量归结为少数几个不相关综合因子的一种多元统计分析方法.因此利用因子分析,可以减少相关性变量的个数,从而避免因变量间的共线性而使偏最小二乘分析(PLS)的方程不准确甚至不可用的问题.同时,因子分析也不会造成信息的大量丢失.采用数据分析软件 PASW Statistics 18,对物料的9种生物化学性质(包括C、H、N、多糖、蛋白质、脂肪、半纤维素、纤维素和木质素)作因子分析.因子分析的提取方法为主成份分析法,旋转方法为最大方差法.

利用数据分析软件SIMCA-P 11.5,对因子分析筛选出的生物化学成分与厌氧降解参数间的关系进行PLS分析.PLS分析采用中心扩展类型(中心化但不归一化)的分析方法.

2 结果与讨论

2.1 物料生物化学性质的降维分析

2.1.1 物料的生物化学性质 实验物料的甲烷产生潜力、降解速率和碳贮藏因子的大小是依赖于物料的有机物含量和种类.

如图1(A)所示,除了猪肥肉,其他的动物源物料的N含量都较高,大于0.07g/g VS.植物中N含量最高的为黄豆,大于0.06g/g VS.而肥肉含有最大的C含量.图1(B)和1(C)显示了物料的大分子含量,包括多糖、蛋白质、脂肪、半纤维素、纤维素和木质素.猪肥肉的脂肪含量最高,猪骨和黄豆的脂肪含量次之.除了猪肥肉,其它的动物源物料的蛋白质含量都较高,大于0.40g/g VS.植物中蛋白质含量最高的为黄豆,大于 0.30g/g VS.土豆、苹果皮与核、橘子皮和柚子皮有最高的多糖含量,大于0.35g/g VS.棉花有最高的纤维素含量,约 0.95g/g VS.水杉枝(一种软木)和花生壳(一种坚果废物)有最高的木质素含量,约 0.33g/g VS.而所有的动物源废物均没有木质纤维素.因此,图1(C)中不包括动物源废物.

图1 物料性质Fig.1 Material characteristics

2.1.2 物料生物化学性质的因子分析

从表1可以得出,成份1主要代表了脂肪、C和H.在所有大分子成分中脂肪有最高的C和H的含量,因此成份1可以被脂肪表示.成分2主要代表了蛋白和N.生物质中的N除了少数来自于核酸外,主要来自蛋白质,因此蛋白质可替代成分2.由于半纤维素和纤维素属于多糖,成分3可被多糖表示.木质素可替代成分4.因此基于因子分析结果,用 4种生物化学性质(即脂肪、蛋白、多糖和木质素)便可代替最初的9种生物化学性质.

表1 物料生物化学性质因子分析成分矩阵Table 1 Component matrix of factor analysis for material biochemical characteristics

2.2 厌氧降解参数

如图 2(A)所示,L0最大的物料是猪肥肉,达971mL CH4/g VS,这是由于其具有最高的脂肪含量(0.99g/g VS).脂肪的理论甲烷产量高达1014mL CH4/g VS,远高于多糖(415mL CH4/g VS)和蛋白(496mL CH4/g VS)的理论甲烷产量[18].花生壳和水杉枝的 L0最小,仅分别为32mL CH4/g VS和47mL CH4/g VS,这是由于其具有最高的木质素含量,约为 0.33g/g VS.由于办公纸和卫生纸的木质素含量低于0.05g/g VS,远小于报纸的木质素含量(0.17g/g VS).因此,办公纸和卫生纸的甲烷产生潜力大于报纸.虽然办公纸和棉花的木质素含量都未检出,但棉花的 L0(421mL CH4/g VS)显著大于办公纸L0(300mL CH4/g VS),这可能是由于棉花和办公纸纤维素结晶度不同所致[19].

图2 厌氧降解参数Fig.2 Anaerobic degradation parameter

由于实验物料的破碎程度不同、接种物不同、接种比不同,不同文献中得到的降解速率的大小不能直接比较,但相同条件下所得到降解速率的相对大小是有意义的.IPCC (2006)的报告中指出,食品废物的降解速率大于庭院废物、纸张以及木头[11].虽然图2(B)结果也大致符合此结论,但仍有例外.办公纸和卫生纸的木质素含量远低于其它类纸张(如报纸、铜版纸、波纹纸)[10],因此其降解速率大于一些食品废物(如橘子皮、苹果皮与核、香蕉皮、柚子皮).由于花生壳的木质素含量是所有物料中最高的,所以花生壳的降解速率最小.

所有的食品物料(除花生壳外)、办公纸、卫生纸和棉花,由于难降解生物碳(如木质素)含量低,因此降解较彻底,CSF较小(小于 0.159g C/g TS).而树枝和花生壳的木质素含量高,因此 CSF较大(大于0.334g C/g TS).

因此,利用物料的生物化学成分计算厌氧降解参数,比利用物理组成计算厌氧降解参数更为合理.

2.3 生物化学成分性质与厌氧降解参数关系

在生物化学性质的降维分析中,已确定了 4种具有代表性的生物化学成分,包括多糖、蛋白质、脂肪和木质素.应用偏最小二乘(PLS)分析方法,确定了厌氧降解参数与选出的 4种生物化学成分间的关系.PLS分析前3个回归的提取成分能解释 92.5%的生物化学性质的累积平方和,以及 83.9%的厌氧降解参数的累积平方和,累积交叉有效性为 41.1%.据此,生物化学性质和厌氧降解参数间可建立如下的线性关系:

式中,生物化学性质(多糖、蛋白质、脂肪和木质素)的单位为g/g VS.

PLS分析结果显示,多糖和脂肪对L0和k有正效应,且脂肪的正效应最大.木质素降解困难,同时会阻碍纤维素的降解[20].因此,木质素对 L0和k有负效应,而对CSF有正效应.由于蛋白质的降解会产生氨,氨是一种产甲烷抑制剂,这可能是导致蛋白质对L0有负效应的原因[21].

基于PLS分析结果,即厌氧降解参数与生物化学成分的线性方程,可计算获得各物料的厌氧降解参数.为了比较计算获得厌氧降解参数和实验获得厌氧降解参数的差异性,进行了配对样本t检验.由于L0、k和CSF的t检验双尾概率p为0.894、0.799和 0.524,当显著水平 a为 0.05时,计算获得的厌氧降解参数和实验获得的厌氧降解参数间没有显著性差异.

3 结论

3.1 生物化学成分的因子分析结果表明,已分析的9种生物化学性质可用多糖、蛋白质、脂肪和木质素4种成分表征.

3.2 PLS分析和t检验结果表明,厌氧降解参数可根据固体废物的多糖、蛋白质、脂肪和木质素含量通过线性关系计算预测.

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