星形阴离子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能

柳 婵,张立颖,辛志荣,苗妮娜

(烟台大学化学化工学院,山东 烟台 264005)

聚丙烯酰胺(PAM)是目前应用最为广泛的一类线形高分子絮凝剂，随着现代化工业的不断发展，工业废水性质复杂多变，PAM的改性显得十分必要。星形聚丙烯酰胺由于粘度较低溶解性好，在水溶液中采用更为伸展的构象，因而有可能获得比普通线形高分子质量聚丙烯酰胺更好的絮凝效果[1-9]。我国学者采用不同的引发体系，合成星形聚丙烯酰胺，并考察了其对粘土悬浮液的除浊率，纸料的助留助滤效果等[5-7]。但在高分子絮凝剂领域将丙烯酰胺合成星形阴离子型聚合物鲜见报道。本研究以季戊四醇为核[8-9]，硝酸铈铵/过硫酸钾为复合引发体系，在水溶液中引发丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸自由基共聚，合成具有特殊链结构的星形阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，为开发能适应不同的水处理场合的新型絮凝剂提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

丙烯酰胺(AM),2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),硝酸铈铵(CAN),过硫酸钾(KPS),季戊四醇(PER),氢氧化钠(NaOH),无水乙醇等均为分析纯,用前未经提纯．

NDJ-79型旋转粘度计,岛津公司FTIR-8400S型红外光谱仪,UV-9000紫外可见分光光度计,美国Varian公司Unity-Inova600超导核磁共振波谱仪．

1.2 星形阴离子型聚丙烯酰胺的合成

冰水浴中将AMPS水溶液用NaOH溶液调节pH值至7左右,将溶液加入到装有搅拌器、回流冷凝管、N2导管的四口反应瓶中,再加入适量的AM、PER水溶液,通氮气30 min,水浴升温至设定温度时,加入引发剂CAN溶液,持续通氮气,待体系起粘后,加入助引发剂KPS溶液[7],恒温反应数小时．产物用丙酮沉淀、无水乙醇洗涤浸泡后,45 ℃真空干燥至恒重．

1.3 溶液性能评价

1.3.1 耐温性 配制0.2 %的Star-P(AM/AMPS)溶液,采用NDJ-79型旋转粘度计测定其在不同温度下的表观粘度,计算粘度保留率,表征其耐温性能．

1.3.2 絮凝性能 采用烧杯实验法[10],以沉降速率和透光率来表征Star-P(AM/AMPS)溶液的絮凝性能．

配制100 mL 2.0 %的高岭土悬浮液加入到100 mL具塞量筒中,调节pH值为8～9,用移液管向其中加入一定浓度的絮凝剂溶液10 mL,将具塞量筒塞紧后上下倒置10 次．记录絮团分别沉降至50 mL、30 mL 刻度处所用的时间为沉降速率(t);静置3 min后,取70 mL处的上清液,用UV-9000紫外可见分光光度计(波长420 nm)测定其透光率(T)来表征絮凝效果．

2 结果与讨论

2.1 聚合反应影响因素

采用单因素法讨论了反应时间、单体浓度、引发剂用量、反应温度对共聚物溶液表观粘度(ηa)的影响．初始反应条件为单体浓度10 %,mAM∶mAMPS=4∶1,m引发剂∶m单体=0.7 %,其中mCAN∶mKPS=4∶1,mCAN∶mPER=16∶1,pH值7左右,水25 mL,反应温度40 ℃．采用NDJ-79型旋转粘度计测定溶液表观粘度,测试温度25 ℃,溶液质量浓度0.2 %．

2.1.1 反应时间 反应时间对共聚物溶液表观粘度的影响如图1,随着反应时间的延长,共聚物溶液表观粘度逐渐增大,反应6 h达到最大值．再继续延长反应时间,溶液表观粘度明显降低．反应6 h后单体基本反应完全,进一步延长反应时间,聚合物分子有可能会在机械搅拌作用下产生断裂[7],导致相对分子质量的降低,表观粘度减小．

图1 反应时间对溶液表观粘度的影响

2.1.2 单体浓度 表1是单体浓度对共聚物溶液表观粘度的影响,随着体系中单体浓度的增加,共聚物溶液表观粘度呈现先增加后降低的趋势．当单体浓度<10%时,共聚物溶液表观粘度随着单体浓度的增加而增大,这是由于单体浓度的提高,增加了单体与自由基的碰撞几率,易于分子链的增长;当单体浓度达到10 %时,表观粘度达到了最大值;继续增加单体浓度,链转移反应几率增加,以致表观粘度下降．

表1 单体浓度对溶液表观粘度的影响

2.1.3 引发剂用量 引发剂用量对共聚物溶液表观粘度的影响如图2所示,当引发剂用量较少时,形成的自由基数量少,单体还未充分反应时活性链已经终止,因此,共聚物溶液表观粘度较低．随着引发剂用量的增加,形成的自由基数量增加,链增长的机会增加,分子链变长,共聚物溶液表观粘度增大．进一步增加引发剂的用量,形成自由基数量过多,链终止机率及单体均聚反应的机率增大,从而导致表观粘度下降,实验结果表明引发剂用量0.7 %为最佳．

图2 引发剂用量对溶液表观粘度的影响

2.1.4 反应温度 表2是反应温度对共聚物溶液表观粘度的影响,35 ℃时由于反应温度较低,自由基的活性低,链增长不能顺利进行,存在较多的未反应单体．升高温度至35 ℃时,随着反应温度的升高,大量自由基越过能垒引发聚合,表观粘度升高．反应温度进一步升高,体系的链转移速率常数增大,表观粘度降低,因此,最佳反应温度为40 ℃．

表2 反应温度对溶液表观粘度的影响

2.2 结构表征

图3 Star-P(AM/AMPS)红外谱图

2.2.21H NMR 为进一步确定共聚物结构,以D2O为溶剂,采用美国Inova600超导核磁共振波谱仪测定试样溶液的1H NMR谱图,如图4．图中共聚物分子结构单元式中7种特征氢原子均能在其1H NMR谱图中找到相对应的特征峰[6,10]:在化学位移δ为2.0、1.4处,分别对应于PAM链节上酰胺基的α氢和β氢,δ为4.7处对应于PAM链节上-NH2;δ为3.0处是PER上-CH2OH的羟基α氢特征峰,3.2、3.3是反应后的羟基α氢分裂成的二重峰;δ为1.0、3.5处对应PAMPS 链节-C(CH3)2CH2SO3的甲基和亚甲基,δ为7.6处,对应于AMPS链节上-NH．聚合物分子链中含有AM和AMPS链节,并且已被接枝到PER上,合成产物为Star-P(AM/AMPS)．

图4 Star-P(AM/AMPS)核磁谱图

对生成的星形聚合物按下述方法定量计算平均臂数[6]:设化学位移3.0处对应的峰面积为A3.0=A0．由图5可知,3.2和3.3处对应的峰面积之和为A3.2+A3.3=3A0,A平均=总臂数/大分子数=(A3.2+A3.3)/[(A3.2+A3.3+A3.0)/4]=3,因此,所合成的Star-P(AM/AMPS)平均臂数为3．

2.3 特性粘度的测定

按GB/T 12005 10—92《聚丙烯酸胺分子量测定 粘度法》[11],使用1 mol/L的NaCl水溶液为溶剂,在(30±0.1) ℃恒温条件下,使用乌氏粘度计稀释外推法求得共聚物的特性粘度[η]=429.4 mL/g．

2.4 溶液性能评价

有机高分子絮凝剂的分子质量越大,其在水溶液中的尺寸、伸展度越大,架桥作用的形成也相对容易,絮凝作用也越强[12]．将Star-P(AM/AMPS)溶液性能与线形聚丙烯酰胺Line-PAM(Mη=4.0×106)进行比较．

2.4.1 耐温性 由图5可见,Line-PAM的初始表观粘度大于Star-P(AM/AMPS),但其表观粘度随温度升高下降迅速,当温度达到70 ℃时,其表观粘度值已明显低于Star-P(AM/AMPS),Star-P(AM/AMPS)溶液的表观粘度随温度的升高下降趋势平缓并且粘度保留率高．至110 ℃时Star-P(AM/AMPS)的表观粘度值为9 mPa·s,粘度保留率为75 %;Line-PAM表观粘度值为4.5 mPa·s,粘度保留率为32 %．磺酸盐基团及星形结构赋予Star-P(AM/AMPS)更高的稳定性,耐温性能明显优于Line-PAM．

图5 温度对共聚物溶液表观粘度的影响

2.4.2 沉降速率 Star-P(AM/AMPS) 与Line-PAM对高岭土悬浮液的絮凝沉降处理效果比较见表3．可见,Star-P(AM/AMPS) 具有较好絮凝性,电中和作用以及吸附架桥能力强,处理后产生的絮体大,上清液澄清,悬浮物少,沉降速率比Line-PAM快20 %以上．

表3 沉降速率与现象

2.4.3 透光率 图6是上清液透光率测试结果．

图6 絮凝剂用量对上清液透光率的影响

由图6可见,透光率随絮凝剂用量的增加而增加,但用量过大时,大量的高分子絮凝剂吸附在悬浮颗粒表面并将其包覆,从而使得悬浮颗粒保持分散状态,絮凝性能反而变差[13]．Line-PAM在溶液浓度为0.006%时透光率最大为75.1 %,而Star-P(AM/AMPS)溶液浓度为0.004 %时透光率最佳为91.7 %．Star-P(AM/AMPS)絮凝剂的絮凝效果明显优于Line-PAM．

3 结 论

(1) 采用自由基聚合法以PER为核,CAN/KPS为复合引发剂,将AM和AMPS接枝到PER上合成了平均臂数为3的Star-P(AM/AMPS)．适宜反应条件:单体浓度10%,mAM∶mAMPS=4∶1;m引发剂∶m单体=0.7 %,其中mCAN∶mKPS=4∶1,mCAN∶mPER=16∶1;pH值7左右;反应温度40 ℃;反应时间6 h．FTIR、1H-NMR谱图对接枝共聚物结构进行了表征．

(2) Star-P(AM/AMPS)由于阴离子磺酸基团的存在及星形的支化结构使其分子链采取更为伸展的构象,电中和及架桥絮聚能力强,耐温性能和絮凝性能明显优于Line-PAM．与Line-PAM相比,Star-P(AM/AMPS)具有耐高温,用量少,絮凝速度快,絮凝效果高等特点．

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