脉冲熔融－飞行时间质谱法测定Ti－Al合金中氩

杨倩倩 马红权 朱跃进 李美玲 沈学静

（钢铁研究总院，北京100081）

0 引言

Ti－Al合金因具有优良的高温性能和较低的密度而成为目前世界上研究得最热门的高温结构材料之一，可用作航空飞机引擎和机体材料以及汽车阀摇杆等材料，且在超声波及高超声速飞行器中具有很好的应用前景。Ti－Al合金对气体元素的溶解度较大，常见的氧、氮、氢三种气体元素已成为必检项目。氩气属于惰性气体，在钛及钛合金的冶炼或熔炼过程中常作为保护性气体。新型钛材料研制过程中发现，条件控制不当时，氩可以进入钛中，对材料性能造成影响。钛及钛合金中氩的定量分析已成为有效判断和控制氩含量的必要手段，为新材料的研制提供了技术支撑［1－2］。

早期，美国LECO公司生产的TC－436ZAR可用于金属中氩的测定，该方法应用了经典的色谱柱分离、热导检测的原理［3］。目前，中科院金属所的朱跃进课题组提出采用脱氮热导法测定钛及钛合金中的氩［4］。

本文采用新型脉冲熔融－飞行时间质谱气体元素分析仪（PMA－1000）［5－6］，通过选择最佳的分析条件，采用标准气体绘制校准曲线，实现了对Ti－Al合金中氩含量的快速准确测定，并取得了满意的效果。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

PMA－1000型质谱气体元素分析仪（钢研纳克检测技术有限公司）；镍篮：高纯镍篮；坩埚：套坩埚，高纯石墨。

载气：高纯 He（99.999%）；动力气：普通 N 2（99.5%）；标准气体（体积分数）：Ar—0.00995%，CO—0.3172%，H2—0.00988%，N2—0.1528%，He—99.42%。

待测样品：1#。

1.2 仪器工作参数

根据质谱最高峰形、检测信号最强以及稳定性等原则，脉冲炉工作参数如下：载气流量为400 mL/min，载气压强为0.1 MPa，动力气压强为0.30 MPa，积分时间为75 s。质谱仪工作参数如下：MCP电压－2 200 V，发 射 电 流 为 183.00μA，触 发 电 平－0.9 V，阀值电压为－0.005 V［7－8］。

1.3 分析原理

利用脉冲炉作热源，在高温条件下，样品中的气体元素在惰性气氛的石墨坩埚中被还原分解，样品中的O，N，H，Ar分别以CO，N2，H2和Ar的形式释放，由载气（高纯He）携带经过过滤除尘装置后，进入飞行时间质谱检测器进行检测。

1.4 样品预处理

样品在实验前需将样品车制成φ3棒状成品，并去除表面氧化层，根据实验需要制成质量不等的粒状样品。

2 结果与讨论

2.1 质谱谱线选择

对于氩元素的分析，由于不存在干扰离子，因此选用其分子离子Ar＋（M/Z＝40）作为氩的质谱分析线。

2.2 分析条件建立

2.2.1 分析功率的确定

应用仪器自带的程序升温功能，以某一客户样品1#为例，研究氩的释放过程，并确定分析功率，结果如图1所示。可见，氩峰在加热功率为3 000 W时，释放峰结束且峰形单一，此时Ti－Al合金样品刚刚熔化，氩完成释放。据此，可确定分析Ti－Al合金中氩的含量时，所用分析功率为2 800 W。

图1 程序升温法氩的释放曲线Figure 1 A releasing curve of Ar by programmed temperature method.

2.2.2 助熔剂的选择

以某一客户样品1#为例，对无助熔剂和以镍篮为助熔剂的实验结果进行了对比［9］，结果如表1所示，可见，加入镍篮后，样品释放情况明显改善，因此后续实验中均采用高纯镍篮作为助熔剂。

表1 助熔剂对实验结果的影响Table 1 Effects of flux on experimental results

2.3 空白值的测定

用脉冲熔融－飞行时间质谱气体元素分析仪测定氩的含量时，空白值主要来自石墨坩埚、助熔剂、载气以及炉膛空白等。在2 800 W的分析功率下，将镍篮投入到高纯石墨套坩埚中，得到的结果如表2所示。实验表明，空白值对测定结果的影响可以忽略不计。

表2 空白值实验结果Table 2 Result of blank test（n＝5） /%

2.4 工作曲线建立

由于钛铝合金中氩的测定没有相应的标准方法和参考物质，但其释放速率与钢铁样品中氢的释放速率接近，故本文参考钢铁中氢的测定标准。以氩标准气体为参考物质，假定注入体积为VmL，利用公式（1）计算得出，常温下氩的绝对质量mg，并绘制校准曲线。

m—常温下氩的绝对质量，g；

V—注入氩气的体积，mL；

40—氩气的摩尔质量，g/mol；

24.4 —常温常压下，1 mol气体的体积，L/mol。

根据待测样品的含量和离子数，选择相近离子数的标准气体体积做氩的校准曲线（不过原点），曲线相关系数R2＝0.999 9，线性良好，如图2所示。

表3 氩校准曲线的原始数据Table 3 Raw data for Ar calibration curve（n＝5）

图2 氩校准曲线Figure 2 Calibration curve of Ar.

2.5 方法准确度和精密度实验

按照实验方法对Ti－Al合金样品中的氩进行测定［12－13］，并使用传统脉冲熔融－热导法（TCD）进行对照实验，结果如表4所示。

表4 精密度实验结果Table 4 Results of precision tests /%

3 结语

利用高温石墨坩埚，分析功率2 800 W，镍篮作助熔剂，建立了Ti－Al合金中氩的测试方法；并采用合适的标准气体做参考物质，解决了Ti－Al合金分析中工作曲线建立的问题。将该方法应用于Ti－Al合金样品中氩的测定，并与脉冲熔融－热导法进行对照实验，测定结果基本一致，证明该分析方法结果正确，且数据稳定。

［1］惠林海，耿浩然，徐杰，等.Al3 Ti金属间化合物的研究进展［J］.机械工程材料，2007，31（9）：1－3.

［2］秦高梧，郝士明 .Ti－Al系金属间化合物［J］.稀有金属材料与工程，1995，24（2）：1－7.

［3］LECO Cor poration.TC－436 AR argon/nitrogen/oxygen deter minator instr uction manual［M］.USA.LECO：Second，1998.

［4］朱跃进，朱瑛才 .脱氮热导法测定钛中氩［J］.冶金分析，2012，32（S1）：845－848.

［5］王海舟，沈学静，王蓬，等 .脉冲熔融质谱元素分析方法：中国，ZL200710176453［P］.2007－10－17.

［6］王海舟，王蓬，沈学静，等 .脉冲熔融－飞行时间质谱元素分析仪：中国，ZL200710176455［P］.2007－10－17.

［7］高伟，傅忠，周振，等 .用于气体快速分析的飞行时间质谱仪的研制［J］.冶金分析，2008，28（S2）：966－970.

［8］高伟，周振 .电子轰击源垂直加速式飞行时间质谱仪的研制［J］.质谱学报，2008，29（4）：209－212，217.

［9］周海收 .一种测氧用镍篮的贮藏方法：中国，CN101768737 A［P］.2010－07－07.

［10］杨倩倩，夏元刚，郭飞飞，等 .脉冲熔融－热导法测定钕铁硼中氮［J］.广州化工，2013，28（S2）：144－146.

［11］杨倩倩，张长均，赵雷，等 .惰气熔融－红外光谱法测定镨钕镝中的氧［J］.中国无机分析化学，2013，3（2）：60－62.