双环己酮草酰二腙（BCO）分光光度法测定钢铁中铜

闫红霞

（宁夏共享集团有限责任公司 检测中心，银川750021）

0 前言

在铸铁中加入一定量铜［1］，能在铸铁凝固时促进石墨化并使石墨均匀分布，在共析转变时促进珠光体形成并细化，有利于提高基体的耐磨性。但铜在钢中通常是有害杂质，使钢的机械性能降低，当加热时导致金属表面氧化，有时会引起钢在锻轧热加工时发生热脆现象，出现鱼鳞状开裂并影响焊接性能；铜在钢中作为一个重要成分，如何准确快速测量钢铁中铜含量越来越引起人们的重视。

目前测定铜的主要方法有碘量法［2］、原子吸收光谱法、X射线荧光光谱法、新试铜灵萃取法和离子色谱法。新试铜灵萃取法［3］测定范围为0.010%～1.00%的铜，测定的铜含量相对偏低，三氯甲烷对肝脏毒性大。用双环己酮草酰二腙（BCO）测定铜已见报道［4］，但大都测量微量铜及水样中铜［5］。本文通过研究实验条件，确定了铸铁及合金钢中中低含量铜的测定及干扰元素的干扰量和干扰消除情况。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

VIS－723N可见分光光度计（北京北分瑞利仪器公司）。

双环己酮草酰二腙（BCO）乙醇溶液（0.1g/L）：称取1 g BCO，加80 mL乙醇（1＋1）温热溶解，冷却至室温后，定容至1 000 mL，摇匀。

铜标准储备溶液（0.1 g/L）：称取0.1 g（精确至0.000 1 g）金属铜（99.99%），置于250 mL烧杯中，加10 mL硝酸（1＋3）溶解，煮沸除去氮氧化物，冷却至室温后，将溶液移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。铜标准溶液0.020 00 g/L，0.010 00 g/L由铜标准储备溶液稀释配制而成。

中性红（1 g/L）：用乙醇配制。

硼酸钠缓冲溶液：称取13.435 g硼酸，加水溶解，再加11.30 g氢氧化钠，溶解后，冷却，稀释至500 mL，摇匀。

高氯酸、盐酸、硝酸、乙醇、柠檬酸、氨水、中性红，氯化铵均为分析纯；实验用水均为二次去离子水。

1.2 实验部分

准确称取试样0.1～0.5 g（精确至0.000 1 g），用盐酸－硝酸溶解试样。加入高氯酸加热蒸发至冒烟，冷却，用水溶解转至容量瓶中，用水稀释至刻度。如果是高硅试样在溶解时加3～5滴氢氟酸；高钨试样先加20 mL盐酸（1＋1）溶解，再滴加硝酸氧化，高氯酸冒烟；高铬试样冒高氯酸烟至铬氧化成高价，滴加盐酸挥铬；如含有石墨碳、钨酸等不溶物，用中速滤纸干过滤。

准确分取2份10.00 mL的试液至50 mL容量瓶中分别作显色液和参比液，显色液中加入2 mL柠檬酸溶液，混匀，加入1～2滴中性红，用氨水（1＋1）调节试液由红色变为黄色并过量2～3滴，加入10 mL硼酸钠缓冲溶液，10 mL BCO溶液；参比液按显色液操作，除不加BCO溶液。在分光光度计上分别在波长600 n m处测量吸光度。

2 结果与讨论

2.1 测定波长的选择

Cu（Ⅱ）与BCO试液的烯醇式Ⅰ状态在p H＝8.5～9.5反应生成蓝色络合物，该络合物的吸收最高峰值在600 nm处，如图1，因此，实验选择600 nm作为测定波长。

图1 吸收光谱图Figure 1 Absorbance spectra.

2.2 称样量选择

铜浓度为0.2×10－3～4×10－3g/L时，在600 nm处遵循比耳定律［6］。为保证显色液中的浓度在此范围内，样品称样量如表1。

表1 样品称样量Table 1 Sample weights

2.3 显色酸度、显色剂浓度的选择

由于酸度对BCO与铜的反应影响较大，采用硼酸钠缓冲溶液比用氨水调节酸度可获得更稳定的吸光度，铜（Ⅱ）只与BCO试液的烯醇式Ⅰ在碱性溶液中生成蓝色络合物，其最佳p H值为7～10。由图2可以看出，p H值在8.5～9.5之间，吸光度最大且稳定，加入10 mL硼酸钠缓冲溶液可满足此酸度要求。

图2 溶液酸度对吸光度的影响Figure 2 Effect of solution pH on absor bance.

BCO浓度小于0.04 g/L时，吸光度随BCO浓度增大而增大；当BCO浓度为0.08～0.12 g/L时，吸光度最大；当BCO浓度继续增大时，吸光度有所下降［7］，本文选择BCO的浓度为0.1 g/L。

2.4 显色温度及显色时间的选择

温度在10～25℃时，对显色反应无影响，温度超过25℃，加入氨水后，立即流水冷却，加入缓冲溶液及显色液，放置5 min后进行比色，并在10 min内比色完成。

2.5 柠檬酸铵的用量

溶液中无钴、镍存在时，加入的柠檬酸铵溶液（500 g/L）的量小于2.5 mL；溶液中含铁5～500 mg，钴、镍10 mg时，加入2 mL柠檬酸铵即可；溶液中镍、钴含量大于25 mg时，为了掩蔽镍、钴对测定的影响，柠檬酸铵溶液加入量应为3 mL。

2.6 干扰元素消除

在50 mL的容量瓶中加入1.00 mL铜标准溶液（0.010 00 g/L）和一定量的干扰离子进行干扰实验。结果表明：溶液中存在600μg的铬，不干扰测定，超出此量高铬试样冒高氯酸烟至铬氧化成高价，滴加盐酸可将铬挥发掉；溶液中存在25 mg以内的镍、钴时，可以多加 BCO 消除干扰；Fe（Ⅲ）和Al（Ⅲ）通过加入柠檬酸铵掩蔽来消除其干扰。

2.7 工作曲线

当铜质量分数为0.01%～0.1%时，移取铜标准溶液（10.0μg/mL）0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL分别置于50 mL容量瓶中，加水至约15 mL，加入相应试剂进行显色，以试剂空白做参比，用3 c m比色皿，于600 n m处测量吸光度，以铜量（C）为横坐标，吸光度（A）为纵坐标绘制工作曲线。线性回归方程为：A＝0.008 61＋0.014 7C，其线性相关系数为r＝0.999 8。

当铜质量分数为0.1%～3.0%时，移取铜标准溶液 （25.0μg/mL）0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，12.0 mL，分别置于50 mL容量瓶中，加水至约15 mL，加入相应试剂进行显色，以试剂空白做参比，用1 c m比色皿，于600 n m处测量吸光度，以铜量（C）为横坐标，吸光度（A）为纵坐标绘制工作曲线。线性回归方程为：A＝0.003 55＋0.004 69C，其线性相关系数为r＝0.999 6。

3 样品分析

选取有代表性的钢铁标准样品，按实验方法测定吸光度，结果见表2，同时对标准样品进行精密度测定，结果见表3。

表2 样品分析结果Table 2 Analytical results of the samples /%

表3 精密度实验结果Table 3 Results of precision tests /%

4 结语

确定了铸铁、合金钢中0.01%～3.0%铜含量的测定方法，方法简便、快速、无需有机溶剂，重现性好，准确度高。可进一步应用到铸铁及合金钢中高含量铜的测定。

［1］崔忠圻 .金属学与热处理［M］.北京：机械工业出版社，1997.

［2］宋飞，丁 仕兵，闵国华，等 .碘 量法测定铜锍中铜含量［J］.中国无机分析化学，2013，3（3）：24－26.

［3］国家标准委员会 .GB/T 223.19－1989钢铁及合金化学分析方法 新亚铜灵－三氯甲烷萃取分光光度法测定钢铁中铜含量［S］.北京：中国标准出版社，1989.

［4］吴桂生，周全.BCO光度法测定微量铜［J］.理化检验：化学分册，2000，36（2）：82－83.

［5］吴德武，钟春龙，吴粦华 .双环已酮草酰二腙分光光度法测定水样中铜（Ⅱ）［J］.化检验：化学分册，2009（8）：157－158.

［6］机械工业理化检验人员技术培训和资格鉴定委员会 .理化检验人员培训系列教材：化学分析［M］.北京：中国计量出版社，2008.

［7］［波］Z.马钦科 .元素分光光度法测定［M］.郑用熙，译 .北京：地质出版社，1983.