PZT/Surlyn 0-3复合材料的热机械与介电及压电性能*

贾艳敏，陈志强，周 琚，王灵灵

(1.浙江师范大学凝聚态物理研究所，浙江 金华 321004;2.浙江师范大学 初阳学院，浙江 金华321004)

0 引 言

压电材料具有将力信号转为电信号的优异性能，在智能应力传感领域具有广泛的应用前景［1-7］.常用的压电材料有压电陶瓷(如锆钛酸铅，PZT)和压电聚合物(如聚偏氟乙烯)2种［1-8］:1)PZT压电陶瓷具有介电常数大(500～3 000)、压电性能好(d33～550 pC/N)、机电耦合系数高(k33～0.75)等优点［9］，但其质地脆、耐冲击性能差、声阻抗常数大(＞300 MPa·s/m);2)压电聚合物具有柔韧性高、声阻抗常数小(～4 MPa·s/m)等优点［10］，但其介电、压电性能较差(d33＜5pC/N)、机电耦合系数低(k33～0.3)、制作成本高等.为克服压电陶瓷与压电聚合物各自的缺陷，人们结合它们各自的优点，发展出了陶瓷/聚合物压电复合材料［11-12］.目前常用的陶瓷/聚合物压电复合材料主要有0-3型和1-3型2种复合结构［13-14］.其中0-3型压电复合材料的制作工艺相对于1-3型压电复合材料具有方法简单、成本低等优点，在盲人触摸键盘、工业振动阻尼器件、柔性压电能量收集器件等领域具有很好的应用前景［15-17］.

常用于制备陶瓷/聚合物压电复合材料的聚合物主要有聚偏氟乙烯与环氧树脂等［18］，但由于价格昂贵，这些材料的应用范围受到限制.沙林树脂(Surlyn)是杜邦公司开发的一种商品化的乙烯-甲基丙烯酸离子键聚合物［19］.作为一种离子键热聚合体树脂，沙林树脂有着优异的熔融强度(熔融下拉伸不易断裂)、优良的低温抗冲击韧性、出色的抗磨损和刮擦性能、良好的抗化学药品性能等优点，但是目前关于用这种离子键热聚合体树脂制备压电复合材料的报道较少.

本工作中，笔者采用热固化工艺制备了沙林离子键热聚合体树脂与压电PZT陶瓷复合的0-3结构柔性压电材料，对其动态热机械性能、介电及压电性能、最优极化条件等进行了研究.

1 实验过程

以氧氯化锆、二氧化钛和醋酸铅为原料，按n(Zr)∶n(Ti)∶n(Pb)=52∶48 ∶105进行配料来制备PZT粉.其中铅少量过量是为了弥补高温处理时的铅挥发.以乙醇为分散剂，将配料置于行星球磨机(QM-ISP04型，中国南京大学仪器厂)中混料24 h，将混合好的配料置入马弗炉中，900℃预烧2 h后随炉冷却到室温后，在研钵中充分研磨，再次将配料置于马弗炉中，在1 250℃下烧结4 h，然后随炉冷却到室温.将得到的PZT样品在球磨机中处理6 h，得到平均粒径约1 μm的PZT陶瓷粉.将其放入150℃的鼓风干燥箱中备用.

将PZT粉和Surlyn树脂混合均匀后抽真空20 min，然后将其注入直径10 mm、厚600 μm 的特氟龙模具中，将其放入真空器皿中再次抽真空10 min，然后将其放在小型压片机上压制，保持一定的压力下常温固化3 h成型.制备得到的(1-φ)Surlyn/φ PZT(其中 φ 代表 PZT体积分数)复合材料的机械性能通过动态热机械分析仪(Q800，美国TA仪器公司)测得.电场由一个低频信号发生器(DF1027A，中国宁波中策电子有限公司)连接一个高压放大器(MODEL 609E-6，美国Trek公司)提供.固化的样品脱模后，用小型离子溅射仪在样品上下表面溅射金电极(SBC-12，中国北京中科科仪股份有限公司).样品的介电性能通过LCR阻抗分析仪(HP 4284A，中国深圳拓斯达电子仪器有限公司)表征.在一定的直流电场下，将样品在硅油浴中常温极化60 min.样品的压电性能通过准静态压电d33测量仪(ZJ-3AN，中国科学院声学研究所)进行表征.

2 结果与讨论

2.1 机械性能

图1是0-3型0.9 Surlyn/0.1 PZT复合材料的储能模量(E')与阻尼损耗因子(tan δ)随温度T的变化曲线.从图1可以看出，随着温度的升高，复合材料的储能模量下降，其阻尼损耗因子增大.在50℃附近，即复合材料的玻璃化转变区，阻尼损耗因子出现峰值.当温度由低向高发展并通过玻璃化转变温度(Tg)时，复合材料内部高分子的结构形态发生变化，与分子结构形态相关的粘弹性也随之变化.这一变化在阻尼损耗因子曲线上体现为在50℃出现了极大值的峰.阻尼损耗因子等于材料的损耗模量与储能模量之比，损耗模量是表征内摩擦损耗掉的能量，当材料进行玻璃化转变时，其内部分子链段运动受到的摩擦阻力最大，产生的滞后最多，损耗掉的能量也最大，因此曲线会出现一个峰值［20］.

图1 0-3型0.9 Surlyn/0.1 PZT压电复合材料的储能模量(E')与阻尼损耗因子(tan δ)随温度的变化

2.2 介电性能

图2 0-3型(1-φ)Surlyn/φ PZT压电复合材料相对介电常数(εr)随PZT体积分数(φ)的变化

图2为1 kHz频率下，0-3型(1- φ)Surlyn/φ PZT压电复合材料相对介电常数(εr)随PZT体积分数(φ)的变化曲线.可以看出，随着PZT体积分数的增加，复合材料的相对介电常数不断增大.同时在相同PZT体积分数条件下，50℃时复合材料的相对介电常数明显低于25℃和75℃时复合材料的相对介电常数.因为在50℃时复合材料发生玻璃化转变，损耗增大，介电响应性能变差，从而导致其相对介电常数的减小.

用于分析0-3型陶瓷/聚合物压电复合材料的介电常数(ε0-3)随着陶瓷颗粒体积分数(φ)的变化趋势的模型有许多，Jayasundere-Smith模型［21］、Furukawa 模型［22］和 Yamada 模型［23］等，其中最常用的是Furukawa模型和Yamada模型，其表达式分别为:

式(1)与式(2)中，ε1和ε2分别表示聚合物和压电陶瓷颗粒的介电常数.本工作中选用的2个材料的相对介电常数分别为:ε1=5，ε2=1 500.n 表示陶瓷颗粒的形状因子［23］，它和复合材料的颗粒形状、颗粒大小等因素有关.结合文献［23］，本工作中，笔者在理论分析时选取n=20.图2还给出了常温下，这2个模型理论的计算结果曲线.

从图2可以看出，当PZT体积分数小于0.3时，Furukawa模型理论分析结果与实验结果较为吻合;当PZT体积分数超过0.3后，该模型的预测结果与实验结果相差较大.这可能是因为Furukawa模型的前提假设是PZT体积分数很小，并且陶瓷颗粒均匀地被有机树脂所包围.式(1)中，根据Furukawa模型，复合材料的介电常数主要取决于有机树脂的介电常数.随着PZT体积分数的增大，压电陶瓷颗粒增多，部分陶瓷颗粒会相互联通，导致其计算结果与实际偏离较大.式(2)中，根据Yamada模型，复合材料的介电常数于有机树脂和压电陶瓷颗粒的的介电常数均有关，其与实验结果吻合得较好.

2.3 压电性能

图3为0-3型(1- φ)Surlyn/φ PZ压电复合材料的压电系数(d33)随极化电场强度(E)的变化曲线.从图3可以看出，在初始时，随着E的增加，复合材料的d33也增大;当E＞4.8 kV/mm时，材料的压电系数趋于饱和.因为E越高，促使材料内部电畴取向排列的作用越大.在低电场强度下难于偏转或重新取向的电畴在高电场强度下会发生偏转或重新取向，使极化更为完善，故d33值越大［24］.但当电场强度达到一定程度时，材料已饱和极化，d33值趋于稳定.所以，为了使复合材料能够达到最佳压电性能，电场强度应大于4.8 kV/mm.

图3 0-3型(1-φ)Surlyn/φ PZT压电复合材料压电系数(d33)随极化电场强度(E)的变化

图4 0-3型(1-φ)Surlyn/φ PZT压电复合材料压电系数d33随PZT体积分数(φ)的变化

图4为0-3型(1- φ)Surlyn/φ PZT压电复合材料压电系数(d33)随PZT体积分数(φ)的变化曲线.随着φ的增加，复合材料的d33值增大.因为(1-φ)Surlyn/φ PZT压电复合材料的压电性主要来自于压电陶瓷颗粒.对于该复合材料，PZT颗粒周围被Surlyn基体包围，在极化过程中，在有效电场作用下，通过电畴取向产生剩余极化，复合材料总的剩余极化强度等于所有PZT粒子的剩余极化强度的叠加［24］.显然，PZT颗粒体积分数的增加必然导致复合材料总的剩余极化强度的增加，从而导致压电系数的增加.

常用于分析预测0-3型陶瓷/聚合物复合材料的压电系数(d0-333)随陶瓷颗粒体积分数的变化趋势的模型是 Furukawa模型和 Yamada模型［22-23］.其理论表达式如下:

笔者从图4中注意到，当陶瓷体积分数小于0.5时，0-3压电复合材料的压电系数非常小(d33＜12 pC/N)，远远小于1-3压电复合材料或者PZT陶瓷(d33～550 pC/N)，这大大限制了其在实际中的应用范围.在0-3复合结构中，压电陶瓷颗粒之间被有机聚合物相充满，间距很大，导致其难以被电极化，从而导致了低的介电和压电性能.在笔者以前的工作中已经报道［13］，如果在0-3复合样品固化过程中引入一个适当大小的直流或者交流电场，利用电泳技术进行辅助制备，有望使制备得到的0-3复合材料具有陶瓷颗粒在聚合物基体中呈现珍珠串链状排列的伪1-3结构，从而大大提高其介电和压电性能.

3 结 论

笔者采用热固化工艺制备了压电PZT陶瓷与沙林离子键热聚合体树脂复合的0-3结构柔性压电材料，对其动态热机械分析表明，该复合材料软化温度在100℃附近;通过阻尼损耗因子随温度变化曲线的峰的位置，确定该材料的玻璃化温度约为50℃.通过对不同极化电场下的压电性能的研究，确定该复合材料的最佳极化电场条件为E＞4.8 kV/mm.当PZT的体积分数小于0.5时，复合材料的相对介电常数和压电系数都随PZT体积分数的增大而缓慢增大，实验结果与Yamada模型预测结果较为一致.该压电PZT陶瓷/沙林离子键热聚合体树脂复合0-3结构柔性压电材料在盲人触摸键盘、工业振动阻尼器件、柔性压电能量收集器件等领域具有很好的应用前景.

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