新型Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝/碳纳米管海绵去除Cs+的研究

沈舞婷，李 俊，康 斌，常树全，戴耀东

(南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 211100)

能源危机的不断加剧使得核电越来越受到重视，但其潜在的风险也不容忽视，如1979年美国三哩岛事故、1986年前苏联切尔诺贝利核电站爆炸及2011年日本福岛核泄漏等重大核事故，给人们的生命安全以及当地的生态环境构成了巨大威胁。水是污染物传播和扩散的重要途径之一，放射性离子如锶、钴、铯等一旦泄漏进入水体，将可能加快扩散速度、扩大影响范围。其中137Cs不仅是放射性废水中半衰期很长(T1/2=30 a)的高释热裂变产物核素，还是β和γ射线的主要放射源，其放射性在裂变产物总放射性中所占比例随衰变时间的延长而增大[1]。因此，大力发展和应用放射性废水处理技术已引起了世界各国的高度重视[2-5]。

放射性废水处理技术主要包括蒸发浓缩法、化学沉淀法、电渗析法、膜法、离子交换法等。其中离子交换法因其具有离子选择性好、效率高、经济适用等优点被广泛使用。而交换材料如普鲁士蓝是进行离子交换的核心。普鲁士蓝是一种普通染料，由于其特殊的分子结构与重金属离子间的置换反应效果显著而被广泛使用。已有大量研究[6-10]表明，普鲁士蓝类化合物在酸性、高含盐量介质中具有足够的机械稳定性、良好的水力学性能和对核电站放射性废水中的Cs+有较强的结合能力。但普鲁士蓝类化合物合成过程迅速，易造成大颗粒堆积，影响离子交换效率。同时，在处理放射性废水时易形成悬浊液而造成二次污染。

近年来，通过将普鲁士蓝类化合物与其他具有良好骨架结构的材料相结合的方法来解决其应用问题已成为一种重要途径，并已成为研究热点。铁氰化镍修饰的椰壳纤维[11]和碳纳米管-硅藻土-普鲁士蓝三维多孔网状材料[12]对Cs+均有很好的去除效果。碳纳米管海绵(C/MWNT)是一种由相互贯通的孔洞构成的具有三维网状结构的轻质多孔材料，具有孔隙率大、相对密度小、吸附性好[13]等特性，将其与普鲁士蓝类化合物结合，不仅能改善单独使用普鲁士蓝类化合物的二次污染问题，而且三维多孔复合炭材料的加入使新型材料同时兼备了吸附和交换性能，能进一步增强Cs+的去除效率，有望作为滤芯以固定床的形式使用。另外，该类复合材料用于放射性废水处理后可将其碾碎封存，后处理简单。基于此，本工作拟利用此特点制备一种新型Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝/碳纳米管海绵(NiPB/C/MWNT)吸附剂，研究其在模拟高放射性废水中对Cs+的去除性能，并探讨其对Cs+吸附交换的机理与特性。

1 实验方法

1.1 主要实验材料

酸化多壁碳纳米管：管长10～30 μm，内径20～40 nm，中国科学院成都化学试剂有限公司；聚氨酯海绵：南京润诚海绵有限公司；2023热固型酚醛树脂：南京汉之力有限公司；乙醇：分析纯，南京化学试剂有限公司；六次甲基四胺：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化镍：分析纯，上海恒信化学试剂有限公司；亚铁氰化钾：分析纯，温州化学用料厂；硫酸铯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

TD电子天平：余姚金诺天平仪器有限公司；SSJ-13A 1 300 ℃快速升温箱式电炉：河南神佳窑业有限公司；KH2200超声清洗器：昆山禾创超声仪器有限公司；LEO-1530扫描电子显微镜：德国LEO公司；FIIR-650红外光谱仪：天津港东科技发展股份有限公司；D8 Advance X射线衍射仪：德国布鲁克公司；IRIS Intrepid全谱等离子直接光谱仪：美国TJA公司；穆斯堡尔谱仪：德国Wissel公司。

1.2 NiPB/C/MWNT的制备

利用模板法，以聚氨酯海绵为模板、酚醛树脂为碳源，制备三维开架多孔的C/MWNT。具体方法为：将一定量超声分散的酸化多壁碳纳米管分散在乙醇溶液中，此后将0.1 g聚氨酯(PU)海绵浸入其中，超声搅拌2 h，使海绵吸附一定量的碳纳米管。然后置入烘箱，在一定温度下烘干并重复以上过程。再将充满碳纳米管的海绵浸入含有固化剂的酚醛树脂溶液中，10 min后取出，轻轻挤压使海绵孔泡中的酚醛树脂液滴均匀分布，烘干后得到碳纳米管-酚醛树脂-聚氨酯海绵复合材料。将制备好的三元复合材料放入电炉中，在400 ℃下高温炭化，得到C/MWNT。

采用原位生长法制备三元复合材料NiPB/C/MWNT，具体方法为：在常温下，将C/MWNT浸在一定浓度的氯化镍溶液中，并振荡5 min，此后逐滴加入等量的亚铁氰化物溶液，同时进行超声清洗振荡，烘干后得到复合材料NiPB/C/MWNT。

用扫描电子显微镜(SEM)表征NiPB/C/MWNT的结构特性；用X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)和SEM测试其微观结构形貌和参数；用全谱等离子直接光谱仪(ICP)测量其中Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝的结构及含量。

1.3 Cs+去除实验及分析方法

配置浓度为5 mg/mL、pH=6的CsCl水溶液模拟高放废液。准确称取1 g样品置于80 mL烧杯中，加入50 mL模拟废液，常温下振荡4 h，然后将样品取出烘干。

用ICP测试分析样品中Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝的含量及Cs+的吸附容量。同时，在室温下用57Co/Rh放射源以等加速模式对吸附Cs+前后的NiPB/C/MWNT进行透射穆斯堡尔谱测量，并结合ICP测试分析吸附前后物质的结构变化。

2 结果与讨论

2.1 C/MWNT和NiPB/C/MWNT微观结构表征

图1为碳纳米管复合材料和NiPB/C/MWNT微观结构扫描电镜图。对比图1a和b的结构可见，模板法基本复制了原模板的结构形貌，但样品表面较粗糙，说明大量碳纳米管已附着在孔壁表面。制备的样品是一种立体网状复合材料，具有大孔孔泡结构，且孔泡结构较规则，孔径在200 μm左右，开孔率较高。由图1c可见，大量碳纳米管均匀分散在孔壁表面，大部分孔壁较光滑，无明显裂纹。但存在细小的孔洞，可能是由于在炭化过程中小分子分解所致。以上结果表明，通过孔壁上碳纳米管的沉积，酚醛树脂的包覆、固定和炭化，得到了结构稳定、吸附比表面积大、碳纳米管含量高、可供Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝生长的C/MWNT。

图1d表明Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝的修饰并未改变泡沫的原始形貌，复合海绵的骨架良好，孔泡分布均匀，保留了大部分通孔和介孔，孔径保持在约200 μm，孔隙率为78.32%。从图1e可直观地看到，Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝以纳米粒子的形式在孔壁上的碳纳米管表面生长。同时，Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝沿着被包裹在孔壁表面的碳纳米管生长，进一步增大了反应离子的接触面积。而由图1f可看出，C/MWNT中含有较多碳元素和少量的Fe、Ni(Au为对样品喷金扫描)，这进一步证明C/MWNT表面修饰了Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝。

2.2 NiPB/C/MWNT的XRD和IR表征

NiPB/C/MWNT的XRD谱示于图2a。由图2a可看出，NiPB/C/MWNT衍射峰分别在15.56°、25.06°、33.08°、40.5°、46.76°和58.62°。用X’pert Highscore plus2.0软件对该XRD谱进行拟合分析，得到NiPB/C/MWNT的衍射峰晶面指数分别为(200)、(220)、(400)、(420)、(440)和(620)。根据这些数据可推测，结构完整的Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝成功地修饰在C/MWNT上，且NiPB/C/MWNT的内在孔隙结构具有高的表面积，有利于在孔隙内转移放射性核素和增加Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝纳米粒子与放射性核素接触界面，从而高效率地去除放射性核素。

a——原始海绵的扫描电镜照片；b，c——C/MWNT整体和孔壁局部放大照片；d，e——Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝的整体和孔壁放大扫描电镜照片；f——NiPB/C/MWNT的能谱图

图2 NiPB/C/MWNT的XRD谱(a)和IR(b)

NiPB/C/MWNT的IR示于图2b。图2b显示，位于1 450、1 596、3 423 cm-1的峰分别代表C—O、—COOH和—OH伸缩振动峰。而2 090 cm-1处的峰为C≡N伸缩振动峰，与游离态氰根(伸缩振动峰在2 059 cm-1处)相比出现了蓝移，这说明C≡N与K及Ni+发生了反应，形成了内部连接。出现蓝移的原因是C≡N的氮原子的弱反键5s轨道有电子供体作用，与K、Ni等发生配位后，电子远离反键5s轨道从而使C≡N的键强增大，引起伸缩振动峰的位置蓝移。由此可知，K和Ni离子的配位数、电负性、氧化态与C≡N振动频率相关。其中，C/MWNT为电子给体，而C≡N基团为电子受体，这同样表明，Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝粒子均已成功修饰到C/MWNT上。

2.3 NiPB/C/MWNT吸附Cs+前后的ICP研究

用ICP测得NiPB/C/MWNT的Fe、K、Ni的质量分数分别为0.15%、0.37%和0.39%，则原子摩尔比为Fe∶K∶Ni≈1∶3.39∶2.36。由此可推断1 g样品中含有1.38%的Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝。吸附Cs+后，Fe、K、Ni的质量分数分别为0.15%、0.04%和0.36%，即Fe∶K∶Ni≈1∶0.386∶2.29。以上结果表明，NiPB/C/MWNT吸附Cs+后K+的含量急剧减少。根据吸附后样品的ICP数据算得其对Cs+的吸附容量为689 μg/g。

2.4 NiPB/C/MWNT吸附Cs+前后的穆斯堡尔谱

1——拟合后样品的谱线；2——样品与Cs+交换后的谱线；3——实验测试的谱线

NiPB/C/MWNT吸附Cs+前后的穆斯堡尔谱示于图3，其相关测试数据列于表1。表1中，AREA、IS、QS、WID分别指吸收峰的面积、同质异能移、四级分裂及峰的线宽。从图3可观察到NiPB/C/MWNT吸附Cs+前后有显著变化。原始NiPB/C/MWNT谱线为单线谱，无四级分裂和磁分裂，其同质异能移为-0.08 82 mm/s，表明在碳海绵中，处于八面体配位的面心立方晶格结构上的Fe(Ⅱ)周围环境具有很好的对称性，且Fe为低自旋的二价铁。分析图3可知，NiPB/C/MWNT在吸附Cs+后，Fe的穆斯堡尔谱具有2套子谱，其中谱线1代表未发生吸附的Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝的单线谱，谱线2代表与Cs+结合生成新物质的双谱线。由表1可见，Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝与Cs+的离子交换效果十分明显。NiPB/C/MWNT中有78.5%Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝与Cs+结合形成新结构，测试数据IS=-0.100 9 mm/s、QS=0.001 3 mm/s，表明Fe仍为二价低自旋态，Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝和Cs+组成了新的化合物结构。根据ICP结果可知，NiPB/C/MWNT吸附Cs+后，K+含量较吸附前减少了86.9%，但Ni2+和Fe2+的含量保持不变，这与穆斯堡尔谱所得的78.5% Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝与Cs+结合形成的新结构基本相符。说明在复合材料吸附Cs+的过程中，Cs+可能与样品中Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝中的K+发生了离子交换反应，Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝结构的变化有助于其对Cs+的吸附。

表1 NiPB/C/MWNT吸附Cs+前后穆斯堡尔谱测试数据

3 结论

采用模板法和原位生长法制备了NiPB/C/MWNT。在材料制备过程中引入三维开架多孔C/MWNT，为普鲁士蓝类化合物的加入提供了场所，解决了单独使用普鲁士蓝类化合物处理废水离子时，形成的悬浊液对环境造成二次污染的问题。而且多孔炭结构固有的吸附及比表面积大的特性使三元复合炭材料同时具有较大的吸附和离子交换性能。

实验证明，NiPB/C/MWNT中含有1.38%的Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝。其在与Cs+溶液反应时，Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝中的K+对Cs+有很好的离子交换能力，NiPB/C/MWNT对Cs+的吸附容量为698 μg/g。

本文所制备的Ni-Fe(Ⅱ)普鲁士蓝纳米颗粒修饰的碳纳米管海绵复合材料有可能成为一种新型、有效的吸附剂，应用于放射性废水处理装置中，以滤芯或固定床形式形成一种快速、高效、低成本、多用途的“一步式”处理工艺，以应对突发的放射性废水泄漏等情况，在放射性废水处理中有较好的应用前景。

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