有机改性蛭石吸附U(Ⅵ)的行为及机理研究

肖益群，刘文娟，周彦同，夏良树,*，付万发，梁 欣

(1.南华大学 核科学技术学院，湖南 衡阳 421001；2.南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001)

随着全球原子能事业的迅速发展，核燃料循环及核技术应用所产生的放射性废水的数量和种类越来越多，若不加以妥善处理任其排入环境中，将会对生态环境造成严重危害。铀是重要的放射性元素，在放射性废物处理与处置中倍受关注。含铀废水带来的环境污染是复杂的，目前对含铀废水的处理尚无特别经济有效的方法，如何高效低耗去除和回收低浓度含铀废水中的铀已成为人们愈加关注的一个问题。

蛭石是典型的2∶1型层状铝硅酸盐矿物，由2个硅氧四面体层中间夹有1个八面体层组成[1]。蛭石有3种活性吸附中心：1) 硅氧四面体中的氧原子，带负电荷；2) 表面Si—OH由Si—O—Si断键，接受1个质子或—OH而成，—OH可与金属离子通过表面络合吸附；3) 蛭石层间水合阳离子可与金属离子置换。文献[2-4]分别对改性蛭石吸附Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等金属离子进行了研究，文献[5-7]分别对改性蛭石吸附氮、磷、苯酚、氯酚等有机物进行了研究。以上研究表明，改性蛭石具有较好的吸附效果。目前暂无改性蛭石吸附铀的相关文献报道。改性蛭石的结构决定其具有较强的吸附能力，我国有丰富的蛭石资源，且其价格低廉。本文通过探究改性蛭石对水中铀的吸附，寻找经济合理、环境友好的新型含铀废水处理剂来解决放射性环境污染问题，为工业处理低浓度含铀废水提供理论参考依据与技术支持。

1 实验

1.1 仪器与试剂

LDZ-08医用离心机，北京医用离心机厂；721-A型分光光度计，厦门分析仪器厂；HY-4调速多用振荡器，江苏中大仪器厂；电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司；PHS-3C型精密pH计，上海鹏顺科学仪器有限公司；TD4型高速离心机，湖南凯达实业发展有限公司；Shimadzu IRPrestige-21型红外光谱分析仪(FT-IR)，日本岛津公司；Tescan Vega3 SUB型扫描电镜(SEM)，捷克泰思肯公司。

改性蛭石，新疆伊犁；十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA·Br)，国药集团化学试剂有限公司；混合掩蔽剂、缓冲溶液，阿拉丁试剂有限公司；聚合硫酸铁，巩义宝来水处理材料厂；丙酮、酚酞、氨水、盐酸，天津市大茂化学试剂厂。以上试剂均为分析纯。

有机改性蛭石制备：取一定量的100目新疆伊犁产蛭石，加入适量的HDTMA·Br，用电动搅拌器搅拌2 h，静置12 h。经真空泵抽滤后，用蒸馏水洗涤至近中性，在恒温干燥箱中于80 ℃烘干备用。

吸附水样由铀标准溶液配制而成。

1.2 实验方法

1) 静态吸附实验

用移液管吸取50 mL一定浓度的铀溶液于250 mL锥形瓶中，用10%HCl或NaOH调节溶液pH值，加入一定量改性蛭石，之后将试样置于水浴恒温摇床上振荡吸附一定时间，静置10 min后，移取约13 mL液体于离心管中，以3 000 r/min速度离心15 min，取10 mL上层清液用分光光度法测定铀含量。

改性蛭石对U(Ⅵ)的去除率R(%)及吸附量Q(mg/g)计算公式如下：

式中：C0为U(Ⅵ)的初始浓度，mg/L；C为吸附后溶液中U(Ⅵ)浓度，mg/L；V为吸附液的体积，L；m为吸附剂投加量，g。

2) FT-IR光谱分析

分别取未吸附U(Ⅵ)和吸附U(Ⅵ)后的有机改性蛭石置于玛瑙研钵中，加入高纯度KBr，充分研磨，然后用压力机压成透明薄片，放入样品室，在相同扫描频率下测定其红外吸收光谱。

3) SEM分析

分别取未吸附U(Ⅵ)和吸附U(Ⅵ)后的有机改性蛭石置于贴有导电胶金属箔的样品台上，送入真空镀膜机中，以离子溅射方式在其上镀金膜，在扫描电镜下观察和摄取有机改性蛭石的显微图像。

4) 吸附条件实验

在25 ℃下，将50 mL 10 mg/L含铀放射性废水用10%HCl或NaOH调至不同pH值，加入0.4 g有机改性蛭石，振荡120 min后，离心10 min，取上清液，测定不同pH值对铀吸附效果的影响；在pH=5时，分别测定不同吸附时间、铀的初始质量浓度、吸附剂用量对铀吸附效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 有机改性蛭石吸附U(Ⅵ)的影响因素

1) 有机改性剂

未改性的蛭石和有机改性后的蛭石对吸附U(Ⅵ)效果的影响列于表1。从表1可看出，蛭石经有机改性后，去除率和吸附量均有较明显增加。这说明蛭石经改性后吸附能力增强，其内部结构可能发生了改变[8]。

表1 有机改性前后蛭石对吸附U(Ⅵ)效果的影响

2) 有机改性蛭石(吸附剂)用量

有机改性蛭石用量对吸附效果的影响如图1所示，可看出，随有机改性蛭石用量的增加，U(Ⅵ)的去除率逐渐增大，当有机改性蛭石用量增加到0.4 g时，去除率趋于稳定。但其吸附量却随有机改性蛭石用量的增加而减少。当有机改性蛭石用量从0.1 g增加到0.8 g时，它对U(Ⅵ)的去除率分别从97.7%增加到99.4%，吸附量从48.8 mg/g减少到6.2 mg/g。当有机改性蛭石用量进一步增加时，可能由于溶液中U(Ⅵ)离子被有机改性蛭石表面吸附时受阻，吸附趋于平衡，从而使去除率趋于稳定。

图1 吸附剂用量对吸附U(Ⅵ)的影响

3) pH值

图2 初始pH值对吸附U(Ⅵ)的影响

4) 吸附时间

图3 吸附时间对吸附U(Ⅵ)的影响

吸附时间对吸附效果的影响如图3所示。从图3可知，随着吸附时间的延长，改性蛭石对U(Ⅵ)的去除率及吸附量均增加，在开始的120 min内增加较快，之后变化较缓慢；在开始吸附的60 min内，吸附率达到97.6%，说明有机改性蛭石吸附U(Ⅵ)的速度快。在120 min时达到99.7%，平衡浓度为0.25 mg/L，说明有机改性蛭石吸附U(Ⅵ)达到平衡浓度的时间为120 min左右。因为在吸附初期，反应主要在有机改性蛭石表面和内部孔内进行；随着吸附量增加，吸附活性位点减少，离子在孔内增加，加大了游离离子进入的阻力，从而使吸附减慢到逐渐平衡[9-12]。

5) 铀初始质量浓度

图4 铀初始质量浓度对吸附U(Ⅵ)的影响

6) 絮凝剂

分别用有机改性蛭石、有机改性蛭石+絮凝剂(聚合硫酸铁)在不同条件(pH=5)下对U(Ⅵ)溶液进行吸附，U(Ⅵ)的平衡浓度列于表2。

从表2可看出，有机改性蛭石单独处理含U(Ⅵ)溶液的平衡浓度相对有机改性蛭石+絮凝剂联合处理的高。由文献[13]知，无机盐类絮凝剂在单独水处理过程中存在聚合速度慢、形成的絮状物小的问题，净化效果不理想。单独使用有机改性蛭石与有机改性蛭石+絮凝剂联合处理铀的试验结果相比较，易看出有机改性蛭石与絮凝剂联合处理铀的效果好。由此可见，有机改性蛭石和絮凝剂之间产生了协同效应，而不是简单的加和，大幅提高了含铀废水中铀的去除率。同时絮凝剂形成胶团有强烈的絮凝作用，有机改性蛭石可随絮凝剂自然沉降，使上清液澄清，无需离心分离，可有效解决吸附后溶液的固液分离难的问题。

表2 改性蛭石与改性蛭石+絮凝剂吸附铀平衡浓度

2.2 吸附等温线

根据有机改性蛭石对不同浓度的铀的吸附实验，分别采用Langmuir(ce/qe=ce/qm+1/bqm)和Freundlich(lgqe=(1/n)lgce+lgKf)吸附等温模型对吸附过程进行数据拟合，拟合曲线如图5所示。其中：ce为平衡浓度mg/L；qe为平衡时吸附量，mg/g；qm为形成单分子层的最大吸附量，mg/g；b、Kf为平衡吸附系数；n为经验常数。

比较图5可知，改性蛭石吸附U(Ⅵ)的Langmuir吸附等温线较Freundlich吸附等温线拟合得更好。由Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程的相关系数R2知，用Langmuir方程(R2=0.965 5)描述改性蛭石对U(Ⅵ)的吸附优于Freundlich方程(R2=0.948)，体现了改性蛭石吸附U(Ⅵ)过程单层吸附模式优于多层覆盖模式。

2.3 有机改性蛭石吸附U(Ⅵ)动力学研究

图5 有机改性蛭石吸附铀的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等温线

表3 改性蛭石吸附铀的动力学模型参数

比较5个模型的实验数据可知，准二级反应动力学模型能很好地描述改性蛭石对铀的吸附动力学过程，实验数据与拟合方程吻合很好，其相关系数R2达0.999 97，且平衡吸附量(25.641 mg/g)与实验结果(24.952 mg/g)非常接近。

2.4 改性蛭石吸附U(Ⅵ)的机理

1) 吸附前后FT-IR分析

改性蛭石对吸附U(Ⅵ)前后的FT-IR结果如图6所示。

对吸收谱带进行归属，在3 800～3 000 cm-1高频区中，3 466 cm-1处的吸收峰为H—O—H的伸缩振动峰[13-14]；在中频区1 800～900 cm-1的位置，位于1 639 cm-1处的吸收峰为层间水分子中—OH的伸缩与弯曲振动峰[15]，在1 006 cm-1的位置有1个很强的吸收峰，这是硅氧四面体层中Si—O键的伸缩振动峰[15]；在700～400 cm-1低频区，处于678 cm-1的吸收峰为R—O—Si(R=Al，Fe，Mg等阳离子)的弯曲振动峰，处于439 cm-1的峰为Si—O—Si的弯曲振峰[17](图6a)。

图6 改性蛭石吸附U(Ⅵ)前(a)、后(b)的红外光谱

2) 吸附U(Ⅵ)前后SEM分析

图7 改性蛭石吸附U(Ⅵ)前(a)、后(b)的微观结构

3) 吸附过程分析

图8 改性蛭石吸附U(Ⅵ)的过程

3 结论

1) 改性蛭石对U(Ⅵ)的吸附效果与改性蛭石用量、pH值、铀初始质量浓度以及吸附时间等有关。随有机改性蛭石用量的增加，U(Ⅵ)的去除率逐渐增大，吸附量却随有机改性蛭石用量的增加而减少；最佳吸附pH值为6.5左右；吸附120 min时达到吸附平衡；铀初始质量浓度为40 mg/L时，吸附效果最佳。

2) 加入适量的絮凝剂，改性蛭石和絮凝剂之间产生协同效应，大幅提高了含铀废水中铀的去除效果；同时粉末状的改性蛭石絮凝得到颗粒较大的的沉淀物质，可自然沉降，无需分离，有效地解决了吸附后溶液固液分离难的问题。

3) 通过热力学和动力学分析可知，有机改性蛭石对铀的吸附过程符合Langmuir吸附规律，相关系数R2达到0.965 5；准二级反应动力学模型能很好地描述改性蛭石对铀的吸附动力学过程，相关系数R2达到0.999 97。

参考文献：

[1] MATTHES W, KAHR G. Sorption of organic compounds by Al and Zr-hydroxy-intercalated and pillared bentonite[J]. Clays and Clay Minerals, 2000, 48(6): 593-602.

[2] 于旭彪，吴晓芙，芦鹏，等. 固液体系中蛭石吸附Cu2+动力学研究[J]. 湘潭大学自然科学学报，2007，29(2)：80-86.

YU Xubiao, WU Xiaofu, LU Peng, et al. Study on kinetics of Cu2+adsorption on vermiculite in liquid/solid systems[J]. Natural Science Journal of Xiangtan University, 2007, 29(2): 80-86(in Chinese).

[3] 王峰，梁成华，杜丽宇，等. 天然蛭石和沸石吸附铜和锌的特性研究[J]. 沈阳农业大学学报，2007，38(4)：531-534.

WANG Feng, LIANG Chenghua, DU Liyu, et al. Characteristics of adsorption of Cu and Zn in natural vermiculite and zeolite[J]. Journal of Shenyang Agricultural University, 2007, 38(4): 531-534(in Chinese).

[4] 李晖，谭光群，彭同江. 蛭石对Cd(Ⅱ)的动态吸附研究[J]. 化学研究与应用，2000，12(6)：661-663.

LI Hui, TAN Guangqun, PENG Tongjiang. Study on the dynamic adsorption of vermiculite to cadmium[J]. Chemical Research and Application, 2000, 12(6): 661-663(in Chinese).

[5] 王完牡，吴平霄. 有机蛭石的制备及其对2，4-二氯酚的吸附性能研究[J]. 功能材料，2013，44(6)：1-5.

WANG Wanmu, WU Pingxiao. Preparation of organic vermiculite and application for adsorption of 2, 4-dichlorophenol from aqueous solutions[J]. Journal of Functional Materials, 2013, 44(6): 1-5(in Chinese).

[6] 聂发辉，吴晓芙，胡曰利. 人工湿地中蛭石填料净化污水中氨氮能力[J]. 城市环境与城市生态，2003，16(6)：280-282.

NIE Fahui, WU Xiaofu, HU Yueli. NH4-N removal capacity of vermiculite stuffing in constructed wetland[J]. Urban Environment & Urban Ecology, 2003, 16(6): 280-282(in Chinese).

[7] 马小隆，刘心悦，刘晓明. 改性蛭石吸附性能初探[J]. 能源环境保护，2004，18(5)：46-48.

MA Xiaolong, LIU Xinyue, LIU Xiaoming. Preliminary study on adsorption performance of modified vermiculite[J]. Energy Environmental Protection, 2004, 18(5): 46-48(in Chinese).

[8] 吴平霄. HDTMA改性蛭石的结构特征研究[J]. 地学前缘，2001，8(2)：321-326.

WU Pingxiao. Research on the structural characteristic of HDTMA-vermiculite[J]. Earth Science Frontiers, 2001, 8(2): 321-326(in Chinese).

[9] WANG Xiao, XIA Liangshu, TAN Kaixuan, et al. Studies on adsorption of uranium(Ⅵ) from aqueous solution by wheat straw[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy, 2012, 31(4): 566-576.

[10] 夏良树，张晓峰，黄欣. 凹凸棒石与硫酸亚铁协同吸附铀[J]. 原子能科学技术，2013，47(11)：1 945-1 950.

XIA Liangshu, ZHANG Xiaofeng, HUANG Xin. Synergistic treatment of uranium-containing wastewater by attapulgite and FeSO4[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2013, 47(11): 1 945-1 950(in Chinese).

[11] 夏良树，黄欣，曹存存，等. 红壤胶体对U(Ⅵ)的吸附性能及机理[J]. 原子能科学技术，2013，47(10)：1 692-1 699.

XIA Liangshu, HUANG Xin, CAO Cuncun, et al. Sorption and mechanism of aqueous U(Ⅵ) on to red soil-colloid[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2013, 47(10): 1 692-1 699(in Chinese).

[12] XIA Liangshu, TAN Kaixuan, WANG Xiao, et al. Uranium removal from aqueous solution by banyan leaves: Equilibrium, thermodynamic, kinetic, and mechanism studies[J]. Journal of Environmental Engineering, 2013, 139: 887-895.

[13] PLACHA D, MARTYNKOVA G S, RUMMELI M H. Preparation of organovermiculites using HDTMA: Structure and sorptive properties using naphthalene[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 327(2): 341-347.

[14] ACOSTA E J, DENG Y J, WHITE G N, et al. Dendritic surfactants show evidence for frustrated intercalation: A new organoclay morphology[J]. Chemistry of Materials, 2003, 15(15): 2 903-2 909.

[15] ANIRUDHAN T S, SUCHITHRA P S, RIJITH S. Amine-modified polyacrylamide-bentonite composite for the adsorption of humic acid in aqueous solutions[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008, 326(3): 147-156.

[16] LIAO C J, CHEN C P, WANG M K, et al. Sorption of chlorophenoxy propionic acids by organoclay complexes[J]. Environmental Toxicology, 2006, 21(1): 71-79.

[17] MADEJOVA J, PENTRAK M, PALKOVA H, et al. Near-infrared spectroscopy: A powerful tool in studies of acid-treated clay minerals[J]. Vibrational Spectroscopy, 2009, 49(2): 211-218.