固相球磨法合成油品金属钝化剂N,N′-双(亚水杨基)二胺

阿尔吐克·艾沙

（新疆油田公司实验检测研究院开发实验中心，新疆 克拉玛依834000）

石油产品的氧化安定性是其非常重要的性质之一[1-2]。石油产品在提炼、使用和储存过程中不可避免地发生氧化反应，氧化后可能产生酸性物质和沉积物，酸性物质会腐蚀机器金属部件，沉积物会使发动机活塞环粘结，堵塞滤清器，影响机器正常运转。氧化安定性差的油会把机器损坏，油品可以使用的寿命在很大程度上决定于油品的氧化安定性。因此，研究改善油品的氧化安定性长期以来一直是石油工业的重要课题[3-5]。

在油品中加入金属钝化剂和抗氧剂是提高油品氧化安定性有效的方法，而N,N′-双(亚水杨基)二胺为常见的金属钝化剂，可有效抑制活性金属离子（铜、铁、镍、锰等）对油品氧化的催化作用。其原理为N,N′-双(亚水杨基)二胺与活泼金属离子（铜、铁、镍、锰）形成螯合物

抑制金属离子对油品的催化作用[6]。

传统N,N′-双(亚水杨基)二胺的合成方法一般以水杨醛和二胺为原料，在催化剂存在下，于有机溶剂如甲醇、乙醇、二氯甲烷、苯等中加热反应数小时，经分离提纯得到[7-9]。传统方法有机溶剂消耗大、分离提纯步骤麻烦、三废多，生产成本较高。

本研究在固相无有机溶剂条件下，球磨法制备常见的油品金属钝化剂N,N′-双(亚水杨基)乙二胺、N,N′-双(亚水杨基)丙二胺和N,N′-双(亚水杨基)丁二胺。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WRS-1B熔点测定仪，AVATAR-370红外仪（IR），Finnigan质谱仪（MS），VarianNMR-400MHz核磁共振仪（NMR，CDCl3为溶剂），行星式AGO-2高速球磨机。

所用原料均为国产工业级，未经处理直接使用。

1.2 实验方法

称取12.2g（0.1mol）水杨醛（C7H6O2），0.12g无水MgSO4，0.051mol二胺（乙二胺或丙二胺、丁二胺），加入到球磨机中快速球磨反应5min，反应完毕后取出固体物料，用5mL热水淋洗，抽滤得到纯品N,N′-双(亚水杨基)二胺，真空干燥后产品经IR，NMR、MS检测，与文献一致。

1)N,N′-双(亚水杨基)乙二胺。收率95.5%。熔点127.5～128.2℃（文 献 值127～128℃[10]）；IR（KBr）3448（—OH）、1638（C=N）、1566、1489、1268、864、746cm-1；1HNMR（400MHz,CDCl3）δ=3.90（s,4H）、6.86（m,4H）、7.34（m,4H）、8.58（s,2H）；13CNMR（100 MHz，CDCl3）δ=58.6、116.2、118.4、118.7、131.4、132.2、160.3、166.6；MSm/z268.1（M+）。

2)N,N′-双(亚水杨基)丙二胺。收率96.1%。熔点65.4～66.3℃（文 献 值64～66℃[11]）；IR（KBr）3456（—OH)、1631（C=N)、1558、1488、1276、875、766cm-1；1HNMR（400MHz，CDCl3）δ=2.03（2H,q，J=6.6Hz），3.64（4H,t,J=6.6Hz），6.77～6.93（4H,s），7.13～7.26（4H,m），8.31（2H,s），13.85（1H,brs)；13CNMR(100 MHz，CDCl3）δ=31.9、56.7、117.1、118.7、118.9、131.2、132.4、161.0、165.2；MSm/z282.2（M+)。

3)N,N′-双(亚水杨基)丁二胺。收率96.3%。熔点90.6～91.7℃（文 献 值91～93℃[11])；IR（KBr）3484（—OH）、1641（C=N)、1565、1492、1255、884、759cm-1；1HNMR（400MHz,CDCl3）δ=1.65～1.78（4H,m）、3.55（4H,m）、6.73～6.86（4H,m）、7.17～7.28（4H,m）、8.29（2 H,s）、13.21（1H,brs）；13CNMR(100MHz，CDCl3）δ=28.9、59.6、117.2、118.7、118.9、131.4、132.4、161.3、165.1；MSm/z296.2（M+）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂及用量对收率的影响

实验表明，该反应在没有催化剂的存在下也可发生，但需要较长时间，且收率不高。加入少量催化剂可明显加快反应速度，筛选了几种盐，如MgSO4、MgCl2、CaCl2、Na2SO4、NaHSO4、Na2CO3等作为催化剂，以12.2g（0.1mol）水杨醛、3.78g（0.051mol）丙二胺（C3H10N2），加入到球磨机中快速球磨反应，实验结果如表1所示。

表1 催化剂及用量对收率的影响Tab 1 The effect of catalyst and its dosage on the yield

由表1可知，MgSO4的催化活性最高，且用量只需水杨醛质量的1%。其原因可能是MgSO4具有微弱的酸性，可促进Schiff碱的生成；而MgCl2或NaHSO4酸性过强，有副产物生成；其他盐催化剂的活性中等。另外，考虑到后处理等因素MgSO4的较佳用量为水杨醛质量1%，用量过少反应速率下降，收率偏低，过多用量并不能明显提高目标产品的产量，且会增加后处理过程去除MgSO4的负担。

2.2 配比及球磨时间对收率的影响

以质量分数1%的MgSO4为催化剂，考察了不同配比及球磨时间的影响，结果如表2所示。

表2 摩尔配比及球磨时间对收率的影响Tab 2 The effect of mole ratio and milling time on the yield

由表2可知，水杨醛和丙二胺的摩尔比为1:0.51即可反应完全，增加丙二胺的用量收率没有明显提高。同时研究表明，较佳球磨时间为5min，时间过短会有少量原料反应不充分，而球磨时间过长会产生少量褐色的副产物，收率下降，其原因可能为产物苯环上的酚羟基遭到氧化破坏。

2.3 底物二胺对收率的影响

以12.2g（0.1mol）水杨醛、3.78g（0.051mol）二胺，质量分数1%的MgSO4为催化剂，加入到球磨机中快速球磨反应，底物二胺对收率的影响见表3。

表3 底物二胺对收率的影响Tab 3 The effect of diamine on the yield

由表3可知，乙二胺、丙二胺、丁二胺等在该条件下与水杨醛均能顺利反应，目标产物产率都在95%以上，该方法适用性好，可用于通用油品金属钝化剂N,N′-双(亚水杨基)乙二胺、N,N′-双(亚水杨基)丙二胺、N,N′-双(亚水杨基)丁二胺的合成，结果见表3。

2.4 与传统有机溶剂法的对照

用N,N′-双(亚水杨基)丙二胺的合成作为对照实验，采用乙醇作为溶剂，回流反应2h，经蒸馏、重结晶等处理得到产品收率为86.5%，而采用本方法收率达到96.1%，对照实验表明固相球磨法具有较大优势。

3 结论

开发了以水杨醛和二胺为原料，MgSO4为催化剂在固相无溶剂球磨条件下合成各种油品金属钝化剂N,N′-双(亚水杨基)二胺的方法，并优化了催化剂、配比、时间等反应条件，在较佳条件下，3种N,N′-双(亚水杨基)二胺摩尔收率都达到95%以上。相比于传统的有机溶剂合成法，该方法收率高、操作简便、三废少，具有很好的应用前景。

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