介质阻挡放电反应器降解邻二甲苯的特性研究

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(浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310014)

易挥发性有机化合物(VOCs)大量进入环境，对人体健康产生很大危害[1-2].邻二甲苯是一种精细化工行业常用的VOC，通常由石油经原油化制得，用作颜料、油漆行业的稀释剂，以及印刷、橡胶、皮革工业的溶剂[3].邻二甲苯对人体的危害主要表现为对呼吸道和眼睛的强烈刺激，麻醉中枢神经体统，长期接触高浓度的邻二甲苯可影响人的肝、肾的功能等[4].近年来，低温等离子技术(NTP)由于其强氧化性和无选择性的特点，逐渐成为难降解有机废气处理的新选择[5-7].NTP过程能产生高活性粒子(如电子、自由基、激发态分子等)[8]，通过复杂的电子碰撞和自由基反应，有机气体分子最终被降解为小分子碎片、CO2和H2O，如电晕放电[9-13]、介质阻挡放电[14-16]降解甲苯和苯等.

以邻二甲苯这种疏水性、难生物降解的VOCs为目标污染物，采用介质阻挡放电技术降解含邻二甲苯的模拟废气.重点考察了各工艺参数对污染物去除效率的影响，并初步分析了降解产物的种类，以期为等离子-生物法联合处理提供依据.

1 实验装置与方法

1.1 实验装置

如图1所示，实验系统主要由废气模拟系统、电源系统、介质阻挡放电(DBD)反应器及产物分析系统组成.模拟废气由三路气体混合而成，一路空气导入含液态邻二甲苯的鼓泡瓶中吹脱出含邻二甲苯的有机废气，一路空气进入含蒸馏水的鼓泡瓶，之后与另一路空气在混合瓶中混合.通过这三路气体的流量的调节，控制模拟废气中目标污染物的初始浓度.实验所用的等离子电源电源可产生0～30 kV的电压(放电频率0～30 kHz)，电压及电流分别用电压探头(P60A5A，Tektronix)及电流探头(TCP0030，Tektronix)检测，最后由示波器(DPO3034，Tektronix)显示实测值.无特殊说明，放电频率为10 kHz.采用微型取样针从DBD反应器进出口抽取一定量气体样品，通过气相色谱仪(GC6890，Agilent)，分析邻二甲苯在反应前后的浓度.

1—空气泵；2—转子流量计；3—邻二甲苯溶液；4—去离子水；5—混合瓶；6—电源系统；7—示波器；8—进气采样口；9—出气采样口；10—电压探头；11—电流探头

1.2 分析方法

1.2.1 邻二甲苯质量浓度

采用Agilent 6890气相色谱仪分析，其色谱柱为HP-Innowax毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm).柱温采用升温程序：初始温度为90 ℃，保持4 min；以30 ℃/min的速度升至150 ℃，保持0.5 min.检测器(FID)温度为200 ℃，柱流量1 mL/min，进样量800 μL.N2为载气，总流量为16.5 mL/min，分流比为15∶1.氢气流量和空气流量分别为40 mL/min和450 mL/min.

1.2.2 中间产物分析

以乙酸乙酯为尾气吸收液，吸收30 min的尾气，取一定量的转移到液相小瓶中，在高纯氮气流下吹脱至干，加入50 μL吡啶和100 μL硅烷化试剂(BSTFA)，在70 ℃水浴下衍生1 h.衍生产物采用气象色谱-质谱仪GC/MS(Agilent 6890)分析，色谱柱为HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，以He为载气，恒流流速为1.0 mL/min.进样口温度180 ℃，程序升温:60 ℃保留5 min，以5 ℃/min升到250 ℃，保持5 min.不分流方式进样，进样体积为2.0 μL.离子源温度220 ℃，电离方式为EI，电子轰击能量为70 eV，溶剂延迟时间为5 min，以全扫描模式定性以及选择离子检测模式定量.

1.2.3 可生化性分析

以BOD5/COD的比值作为判定依据.

2 实验结果和讨论

2.1 放电电压对去除率的影响

邻二甲苯进气质量浓度为1 500～1 650 mg/m3，气体停留时间为6 s，相对湿度为50%～60%时，调节DBD的放电电压为4.0～9.0 kV，考察放电电压对邻二甲苯去除率的影响，结果如图2所示.

图2 放电电压对邻二甲苯去除率的影响

由图2可知：邻二甲苯去除率随放电电压升高而增加.4.0 kV时，邻二甲苯去除率仅为35.8%，9.0 kV时，去除率达到82.5%.分析认为，在邻二甲苯进气质量浓度一定时，随着放电电压的升高，反应器中产生的电子和高能粒子数目也在不断增多，邻二甲苯分子受到电子轰击的可能性也在增大,同时体系内产生的自由基的数目也增多，从而有利于邻二甲苯的降解.

2.2 初始浓度对去除率的影响

在放电电压7.0 kV，停留时间6 s，相对湿度为50%～60%时，改变邻二甲苯初始质量浓度470～2 750 mg/m3，考察邻二甲苯的初始质量浓度对去除率的影响，结果如图3所示.

由图3可知：放电电压为7.0 kV，邻二甲苯质量浓度为470 mg/m3时，去除率为79.6%；进气质量浓度为2 750 mg/m3时，去除率仅为51.4%，去除率随进气质量浓度增大而下降，但邻二甲苯去除量随进气质量浓度的增加而增加.当进气质量浓度由1 500 mg/m3增大到2 750 mg/m3时，邻二甲苯的去除量从984 mg/m3增至1 091 mg/m3，并趋于一个定值，即此反应器最大去除量.分析认为，目标污染物在等离子反应器中停留时间一定时，气体质量浓度增大表明单位体积邻二甲苯分子数量增大，在高能粒子密度没有太大的变化时，高能粒子与邻二甲苯分子数比值下降，部分邻二甲苯分子因没有和高能粒子碰撞反应即离开了反应器，表现为宏观去除率降低.

图3 进气质量浓度对邻二甲苯去除率的影响

2.3 停留时间对去除率的影响

在放电电压为7.0 kV，邻二甲苯进气质量浓度为1 500～1 650 mg/m3，相对湿度为50%～60%时，控制邻二甲苯进气量，使邻二甲苯在反应器的停留时间分别为3，6，9，12，15 s，察停留时间对邻二甲苯去除率的影响.结果如图4所示.

图4 停留时间对邻二甲苯去除率的影响

由图4可知：邻二甲苯去除率随停留时间而增大.当停留时间为3 s时，邻二甲苯去除率仅为45.2%，停留时间为15 s时，去除率为89.1%.废气在放电区域内停留时间增加，延长了邻二甲苯分子与放电过程中产生高活性粒子的反应时间，进而促进邻二甲苯的降解.当邻二甲苯降解达到较高程度时，受污染物分子数量减少，去除率的增长率开始下降.因此，过长停留时间会增大设备体积，增加能耗和处理成本.

2.4 相对湿度对去除率的影响

放电电压为7.0 kV，邻二甲苯的进气质量浓度分别为470 mg/m3和1 500 mg/m3，停留时间为6 s，控制等离子反应器中的相对湿度为10%，30%，50%，70%，95%，分别考察相对湿度对邻二甲苯去除率的影响,结果如图5所示.

图5 相对湿度对邻二甲苯去除率的影响

由图5可知：邻二甲苯去除率随相对湿度增加先增大后减小，当相对湿度为50%～60%时，邻二甲苯的去除率达到最大值.分析认为，等离子条件下，H2O分解生成OH·和H·自由基，这些自由基与邻二甲苯分子及其碎片发生反应.当水份含量超过一定值时，大量水分子也会消耗电子，与邻二甲苯降解构成竞争，导致邻二甲苯去除率降低.

3 反应产物的分析

3.1 中间产物的分析

等离子降解有机物的产物除CO2和H2O外，还有部分中间产物，且中间产物受放电电压等因素影响.图6为放电电压7.0 kV和4.0 kV时，进气邻二甲苯质量浓度为1 500～1 650 mg/m3，停留时间为6 s时，邻二甲苯降解后尾气的质谱分析图.

由图6可知：放电电压影响着邻二甲苯降解后的产物，与4.0 kV电压相比，7.0 kV电压下的降解产物有机酸种类更加多，这主要归结于高放电电压下反应器中高能粒子和自由基多的缘故.

图6 邻二甲苯废气降解产物Mass分析

3.2 产物的可生化性分析

产物的可生化性以BOD5/COD为最有效的评价指标[17].通常以BOD5/COD=0.3作为评价污染物可生化性的临界值[18].当比值大于0.3为可生化，大于0.4为易生化，小于0.3为难生化.停留时间6 s，相对湿度50%～60%，进气邻二甲苯质量浓度1 500～1 650 mg/m3时，控制不同的放电电压，用磷酸缓冲液吸收反应后的气体，分别测定BOD5和COD值，两者相比得到最终的数值如图7所示.

图7 不同放电电压电压下产物吸收液的COD和BOD5/COD

图7显示：吸收液COD总体上随着放电电压的增大而升高，BOD5/COD值也是随着电压的增大而变大.放电电压低于7.0 kV时，B/C值小于0.3，说明该电压段下的产物可生化性较差；电压高于7.0 kV时，BOD5/COD值开始大于0.3，最高达到近0.35，表明在较高放电电压下，邻二甲苯的降解产物可生化性大大改善，有利于后续生物进一步去除.但图7又显示在9.0 kV时BOD5/COD值下降的信息，分析认为过可能是由于高放电电压产生的氧化粒子对生物活性的阻碍，如臭氧杀菌.因此，工程上，合适的放电电压是必要的.

4 结 论

介质阻挡放电低温等离子体能够有效去除邻二甲苯，去除率随电压升高而增大.停留时间9 s,放电电压7.0 kV，进气质量浓度1 500～1 650 mg/m3，相对湿度50%～60%时，邻二甲苯去除率可以达到80%以上.邻二甲苯降解中间产物受放电电压等影响，电压升高，有机酸类物质增加.BOD5/COD测试表明:一定放电电压范围内，邻二甲苯等离子降解产物的可生化性随电压而增大，当放电电压为7.0～8.0 kV时，BOD5/COD最高达到0.35.过高放电电压因产生过多的氧化粒子可能对生物活性产生阻碍效应.

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