遮光剂对SiO2气凝胶热辐射特性影响的理论研究

苏高辉，杨自春，孙丰瑞

(1.海军工程大学舰船高温结构复合材料研究室，湖北武汉430033;2.海军工程大学动力工程学院，湖北 武汉430033)

SiO2气凝胶是一种低密度、高孔隙率、低导热系数的纳米多孔材料，它具有开放性的孔隙和空间连续的网络结构，作为一种轻质高效绝热材料在航空航天、能源建筑等诸多领域具有广阔应用前景［1-2］。但是，SiO2气凝胶对于3～8 μm波长范围内的热辐射几乎是透明的，导致其绝热性能在中高温情况下迅速下降［3］。可通过添加遮光剂削弱辐射传热的方法，提高其在中高温情况下的绝热性能［4-6］。在气凝胶中添加遮光剂会影响其热辐射特性。定量研究这些影响，对于理解复合气凝胶内传热机理，并对其进行性能优化具有重要的理论和应用价值。Kuhn［4］、封金鹏［5］、Wang［6］分别通过实验测试了添加不同种类和含量遮光剂的SiO2气凝胶的比消光系数。Zeng等［7］通过理论研究了炭黑遮光剂含量对SiO2气凝胶导热系数的影响，在计算炭黑粒子消光因子时，采用了Rayleigh散射理论。但是，Rayleigh散射适用于粒子尺度远小于1的情况，应用范围较为有限［8］。Wang等［9］利用 Mie散射理论计算了遮光气凝胶的热辐射特性。但是，经典Mie理论为粒子在非吸收性基质中对电磁波散射的精确解［8］，气凝胶的吸收系数在2～50 μm的波长范围内变化很大，应被视为吸收性基质。忽略基质的吸收，直接采用Mie散射理论来定量计算气凝胶基质中粒子的消光作用，其误差有待进一步讨论。本文将气凝胶作为吸收性基质，分别采用经典的Mie散射理论和考虑基质吸收的Modified Mie散射理论研究了气凝胶中粒子的热辐射特性，讨论了遮光剂参数对气凝胶热辐射特性的影响。

1 热辐射特性

遮光气凝胶的热辐射特性由气凝胶基质和遮光剂的热辐射特性共同决定。由于气凝胶骨架初级粒子直径为2～6 nm，典型孔径为5～100 nm，远小于热辐射波长，对热辐射的散射可以忽略。本文认为纯气凝胶的吸收系数 αλ，0就等于其消光系数 βλ，0。气凝胶的消光系数 βλ，0与其比消光系数 βλ，m，0满足关系:βλ，m，0=βλ，0/ρ0，ρ0为纯气凝胶的密度βλ，m，0随波长的变化关系取自文献［10］。遮光剂通常为散布于气凝胶基质中的粒子系。要求得粒子系的热辐射特性，首先要求得单个粒子的热辐射特性，即粒子的散射效率因子、吸收效率因子、消光效率因子以及散射相函数。本文假设遮光剂粒子为球形，首先采用经典Mie散射理论［11］和考虑基质吸收的Modified Mie散射理论计算单个粒子的热辐射特性。下面引入吸收基质内的Modified Mie散射理论。

对于吸收性基质中的粒子，其散射特性由于受到周围基质的影响而出现改变。基质的吸收不仅会削弱散射波振幅的大小，同时还会改变散射波的模式［12］。研究吸收性基质中粒子散射特性的途径通常有2种:远场近似(far-field approximation，FFA)和近场近似(near-field approximation，NFA)［12-16］。FFA基于远离粒子辐射区域内电磁场的渐近线形式计算粒子的散射特性，Mundy等［16］采用该方法得到了粒子的效率因子，NFA基于散射粒子表面的电磁场信息计算粒子的散射特性，Fu等［15］采用该方法推导了粒子的效率因子，结合本文选用的计算遮光气凝胶有效系数的理论模型，参考Yin等［13］的意见，本文采用FFA计算气凝胶中单个粒子的散射效率因子，NFA计算气凝胶中单个粒子的吸收效率因子。

1.1 单个粒子的热辐射特性

1.1.1 吸收基质内单个粒子的散射效率因子

采用FFA计算气凝胶基质中单个球形粒子散射效率因子Qsca的计算公式如下［13］

式中:n0为气凝胶基质的折射指数，由式(2)计算得到［17］;k0为 气 凝 胶 基 质 的 吸 收 指 数，k0=λαλ，0/4π，λ 为热辐射波长。x=2πr/λ 为粒子的尺度参数，r为粒子半径。图1为密度180 kg·m-3的纯气凝胶复折射率随波长的变化情况。

图1 密度180 kg·m－3的纯气凝胶复折射率随波长的变化情况Fig.1 Dependence of the complex refraction of pure aerogel versus wavelength with density of 180 kg·m－3

式中:ρs为非晶态二氧化硅的密度，ρs=2200 kg·m-3，ns为非晶态二氧化硅的折射指数，取自参考文献［18］。式(1)中系数an、bn由式(3)、(4)计算得:

式中:m0=n0+ik0称为气凝胶基质的复折射率;m1=n1+ik1为粒子的复折射率;ψn(z)、ξn(z)为Ricatti-Bessel函数;Dn(z)为ψn(z)的对数导函数。

1.1.2 吸收基质内单个粒子的吸收效率因子

采用NFA计算气凝胶基质中单个球形粒子吸收效率因子Qabs的计算公式如下［13，15］:

1.1.3 单个粒子的散射相函数

吸收和非吸收基质内单个粒子的散射相函数有着相同的形式:

其中:S1、S2为复数幅值函数:

式中:Θ为散射角，πn、τn为散射角函数。需要注意的是，Mie散射和Modified Mie散射的系数an、bn计算式不同。

1.2 遮光气凝胶热辐射特性

遮光剂粒子系分散于气凝胶基质中，体积分数通常小于5%，本文采用独立散射理论定量计算粒子系以及遮光气凝胶的热辐射特性［9］。

1.2.1 遮光气凝胶的有效系数

对于Modified Mie散射，当粒径连续分布时，粒子系引起的散射系数σλ，1和吸收系数αλ，1的计算为:

添加遮光剂后，气凝胶本身引起的吸收系数αλ，0，1为:

式中:nt为粒子数密度，表示单位体积内的粒子数目，m-3;f(r)为粒径分布函数，f(r)dr表示半径位于［r，r+dr］区间内的粒子数目占总粒子数目的百分比。总的有效吸收系数αλ，eff为:

式中:Qabs，1表示粒子为遮光剂时的吸收效率因子，Qabs，0表示粒子为气凝胶时的吸收效率因子。本文定义吸收基质中单个粒子的有效吸收效率因子为Qabs，eff=Qabs，1-Qabs，0。单个粒子的消光因子Qext=Qabs，eff+Qsca。

对于Mie散射，由于不考虑气凝胶基质的吸收作用，式(14)右端第2项为零。

遮光气凝胶总的有效消光系数βλ，eff为:

由于气凝胶基质对热辐射没有散射，总的有效散射系数σλ，eff即为粒子系的散射系数σλ，1。散射反照率为 ωλ=σλ，eff/βλ，eff，比有效系数分别为 βλ，m，eff=βλ，eff/ρ2，σλ，m，eff=σλ，eff/ρ2，αλ，m，eff=αλ，eff/ρ2，ρ2为添加遮光剂后的遮光气凝胶的密度。

1.2.2 遮光气凝胶的散射相函数

遮光气凝胶的散射相函数由粒子系的散射相函数平均得到［13］:

1.2.3 遮光气凝胶的散射相函数

为了便于研究粒径分布对遮光气凝胶热辐射特性的影响，对于非均一粒子系，本文采用较常使用的修正 Gamma函数描述粒径分布，其表达式为［11，19］:

式中:γ、δ为与粒径分布规律有关的参数，下文简称为分布参数;B、C计算公式分别为:

式中:ra为粒子的体积平均粒径，与粒子的体积百分数fv和粒子数密度nt满足以下关系:

式中:fv=ρ2w/ρ1，w为遮光剂的质量分数。ρ0、ρ1、ρ2、w之间满足关系:

2 辐射热导率

对于光学厚介质，辐射能量以扩散形式传递，当散射为各向同性时，辐射热导率kR可以表示为［11，20］:

式中:n为遮光气凝胶的折射率，由气凝胶基质和遮光剂的折射率体积平均得到;σ为斯忒藩-玻耳兹曼常数，σ=5.67 ×10-8W/(m2·K4);βR(T)为Rosseland平均消光系数。由于粒子的存在，遮光气凝胶内散射会呈现出强烈的各向异性，这里采用isotropic scaling方法将βλ，eff转化为各向同性的等效消光系数［20］。

式中，gλ为散射非对称因子，由散射相函数计算得到:

βR(T)由下式计算得到:

式中:Ebλ为黑体的光谱辐射力，Eb为Ebλ对波长的积分。

3 计算结果

基于上述理论，编制了相应的数值计算程序，选用TiO2粒子系为遮光剂，研究了气凝胶基质吸收，遮光剂粒径尺寸及分布规律，对遮光气凝胶热辐射性能的影响。TiO2遮光剂的复折射率如图2所示［18］。

图2 TiO2的复折射率随波长变化情况Fig.2 Dependence of the complex refraction of TiO2 versus wavelength

3.1 气凝胶基质吸收的影响

图3为分别采用Mie solution(MS)和Modified Mie solution(MMS)计算得到的气凝胶基质中单个TiO2粒子的效率因子。由图3可看出，小于10 μm的波长范围内，2种方法计算的结果差别很小;在大于10 μm的波长范围内，2种方法计算的结果差别变大。这是因为当波长小于10 μm时，气凝胶基质的吸收指数很小，见图1(b);波长大于10 μm时，气凝胶基质的吸收指数变大，基质吸收对粒子散射影响也变大。对比图3(a)和(b)可以看出，增大基质密度同样会增大基质的吸收指数，进而增大基质吸收对粒子散射的影响。对比图3(a)和(c)可以看出，同样条件下，粒子尺寸增大会增大基质吸收对粒子散射的影响。

图3 气凝胶基质中单个TiO2粒子效率因子随波长变化情况Fig.3 Dependence of the efficiency factor of a single TiO2 particle embedded in aerogel matrix versus wavelength

图4为分别采用MS和MMS计算得到的气凝胶基质中单个TiO2粒子的散射非对称因子随波长的变化情况。采用2种方法计算的结果相近，气凝胶基质吸收对粒子的散射相函数影响较小。在研究的波长范围内，粒子散射呈各向异性，在2～15 μm波长范围内，粒子前向散射占优;在15～25 μm波长范围内，粒子后向散射占优。

图4 气凝胶基质中单个TiO2粒子散射非对称因子随波长变化情况Fig.4 Dependence of the scattering asymmetry factor of a single TiO2particle embedded in aerogel matrix versus wavelength

图5为文献［5］中测得的(相对误差12%)，以及本文计算得到的不同遮光剂含量情况下，遮光气凝胶的等效比消光系数随波长变化情况。可以看出，采用2种方法计算得到的等效比消光系数相差很小，其原因有两方面:一是气凝胶基质的吸收指数很小;一是遮光剂粒子的尺度参数也很小。在此种情况下，基质吸收对粒子散射的影响很小。因此，在计算遮光气凝胶的热辐射特性时，可以忽略基质的吸收作用。

由图5可看出，通过理论计算出的结果与实验测得结果在一定程度上较为吻合，但是也有差别。其原因可能是文献中遮光剂只知其平均粒径，但是具体的分布规律未知，本文设定的粒径分布形式可能与之差别较大。

图5 不同质量分数下，TiO2遮光气凝胶等效比消光系数随波长的变化情况Fig.5 Dependence of the equivalent specific extinction coefficient of TiO2opacified aerogel versus wavelength on different amounts of TiO2

3.2 粒子尺寸对热辐射特性的影响

由图3可以看出特定粒径的遮光剂粒子对特定波长的热辐射消光作用明显。根据普朗克定律，温度不同时，黑体的光谱辐射力在波长上分布不同;温度升高，光谱辐射力的极值向短波方向移动。因此，对应于不同温度，遮光剂粒径应存在不同的最优值，使得遮光气凝胶的辐射热导率最低。

图6 不同温度下，TiO2遮光气凝胶辐射热导率随粒子半径的变化情况Fig.6 Dependence of the of radiative thermal conductivity of TiO2opacified aerogel versus particle radius atdifferent temperatures

图6为不同温度情况下，考虑基质吸收计算得到的TiO2遮光气凝胶辐射热导率随粒子半径的变化情况。为只考虑粒子尺度的影响，遮光剂为均一粒子系，其中遮光剂的质量分数为10%。由图6(a)可以看出，温度为300 K时，随着粒子半径增大，辐射热导率呈现出明显的先减小后增大过程，并在1.4 μm取得最小值。由图6(b)可以看出，当温度升高时，辐射热导率随半径变化出现了波动，但仍有先减小后增大的趋势。对应于温度为500、700、900 K，遮光剂的最优粒子半径约为 1 、0.75 、0.6 μm。可以看出，随着温度升高，最优粒径变小，这与光谱辐射力的极值向短波方向移动一致。

3.3 粒子分布规律对热辐射特性的影响

图7为平均粒子半径为1.4 μm时，不同分布参数下的粒径分布函数，可以看出γ、δ越大，粒子分布越集中，最频粒径越大。

图7 不同分布参数下的粒径分布函数Fig.7 Particles radius distribution function with different constants

表1为添加10%TiO2遮光剂的遮光气凝胶在不同粒径分布形式下的辐射热导率，平均粒径为1.4 μm，温度为300 K。可以看出，当平均粒径为最优粒径时，粒子分布越集中遮光气凝胶的辐射热导率越小，越接近单一粒径时的辐射热导率。γ=δ=4和γ=δ=8时的辐射热导率和单一粒径时的辐射热导率更为接近，和γ=δ=2时的辐射热导率相差较远，这是因为γ=δ=2时，不仅粒径分布更为分散，而且最概然粒径偏离平均粒径更远。当γ=δ=4时，粒子分布集中于0.5～2.1 μm之间，其辐射热导率与单一粒径时的辐射热导率相对差值仅为1.88%。

表1 不同粒径分布形式下，TiO2遮光气凝胶的辐射热导率Table 1 Radiation thermal conductivity of TiO2opacified aerogel with different particle size distributions

4 结论

1)为研究气凝胶基质吸收对遮光剂粒子热辐射特性的影响，分别采用考虑基质吸收的Modified Mie散射理论和经典的Mie散射理论计算了气凝胶基质中单个TiO2粒子的热辐射特性以及遮光气凝胶总的热辐射特性。结果表明，基质吸收对单个粒子的散射效率因子和散射非对称因子有一定程度的影响且随着气凝胶基质密度的增大和粒子尺度的增大而增大。但是，由于在热辐射能量集中的波段，气凝胶基质的吸收指数和粒子的尺度参数相对较小，采用两种方法计算得到遮光气凝胶的有效系数相差很小，因此，在计算气凝胶基质中遮光剂粒子的热辐射特性时，可以忽略基质的吸收作用。

2)基于计算得到的热辐射特性，采用光学厚模型计算得到了遮光气凝胶的辐射热导率。分析了均一粒子系下粒子半径对辐射热导率影响。结果表明，在不同温度下都存在一最优粒径使得辐射热导率最小，且最优粒径随着温度升高而降低。采用TiO2均一粒子系作为遮光剂，温度300、500、700、900 K时的最优粒子半径分别为:1.4 、1 、0.75 、0.6 μm。

3)采用TiO2非均一粒子系作为遮光剂，使用修正的Gamma函数描述粒径分布，分析了粒径分布对辐射热导率的影响。结果表明，当平均粒径为最优粒径时，粒子分布越集中，辐射热导率越小。当粒子半径分布于0.5～2.1μm之间时，其辐射热导率与单一粒径时的辐射热导率相对差值仅为1.88%。

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