氨合成塔垮温原因分析及处理措施

， ，昭军

(贵州开阳化工有限公司，贵州 贵阳 550300)

我公司合成氨规模为500 kt/a。以煤为原料，通过煤粉加压气化，耐硫变换，低温甲醇洗，液氮洗，氨合成等单元产出合格产品液氨。

合成塔作为全厂的重点设备，内件采用瑞士卡萨利制造的三床层两换热器轴径向塔，合成塔外壳由长沙威重生产制造，催化剂为盘锦南方化学辽河催化剂厂生产。合成塔共装填催化剂70 m3，第一床层14 m3，装填的催化剂为Amomax-10H预还原型，第二床层21 m3，第三床层35 m3，装填的催化剂均为Amomax-10氧化型。整个氨合成工艺采用瑞士卡萨利技术，从2012年底运行至今情况良好。

1 合成塔垮温事件经过

2014年5月5日上午9点40分，合成塔进口氢氮比由2.85逐渐减小，操作人员将精配氮阀逐渐关闭，氢氮比仍然下降。正常情况下，氢氮比失调，合成塔温度会降低，但是合成塔床层温度却在逐渐上升。10点20分，床层温度整体上升25 ℃左右。到10点31分，氢氮比已经降至2.3，合成塔第一床层敏点、热点温度又忽然急剧下降，敏点温度从384 ℃下降到346 ℃，热点从491 ℃下降到427 ℃。控制室操作人员快速关闭合成塔的两条冷激副线，合成塔第一床层温度仍然降低，尤其是热点温度降得较为厉害，这一现象说明第一床层已经不反应。认识到这点后控制室人员立即汇报相关领导，经过前系统减量、合成气压缩机降转速、开合成塔后放空阀、关小主线等处理措施后，仍无法解决问题，最后决定用开工加热炉对合成塔进行升温。12点15分，开工加热炉正常投用，14点10分，合成塔第一床层的热点温度比敏点温度高出20 ℃，证明合成塔第一床层开始有氨合成反应，19点30分，系统恢复正常。详细数据见表1。

2 原因分析

能够使氨合成塔温度下降的主要因素有循环量太大，合成塔进口氨含量高，惰性气体含量高，合成塔进口温度低，合成塔主线、副线阀门调节不匹配，氢氮比失调，以及合成塔催化剂中毒等等。

此次合成塔垮温与以往存在较大的区别。以往在前期系统不稳定时，经常会由于循环量不稳定、氢氮比失调、合成塔进口几个阀门调节不匹配，导致合成塔温度出现短暂的下降，只要不低于300 ℃，都能通过关闭合成塔两条冷激副线阀稳住合成塔温度，但是此次采取各种措施都无法挽回，此为疑点一。合成塔在垮温前，先是合成塔床层温度上升，接着合成塔第一床层温度急剧下降，此为疑点二。

表1 合成塔垮温相关数据参数

从当时的情况来看，上午9点40分开始，合成氢氮比逐渐减小，直至精配氮气阀全关，氢氮比仍然下降，说明净化液氮洗配氮气过多。于是调查液氮洗工段，发现在9点35分，液氮洗工段由于液氮不够，导致液氮洗出口工艺中CO含量从9点50分开始上涨。为了调节液氮洗工艺气指标，净化系统加大了液氮的量，这样又导致出口工艺气中氮含量增加，氢氮比失调。9点58分，液氮洗出口工艺气中CO含量超过控制指标3×10-6。到10点，在线分析数据为10.63×10-6，达到在线分析仪表上限，工艺气中真正含多少CO不得而知。经过不断的调节，于11点22分，液氮洗出口工艺气指标合格。

根据以上分析可知，先是含CO的工艺气进合成塔，使合成塔催化剂暂时中毒，接着氢氮比又严重失调，最终导致合成塔垮温。

3 催化剂CO中毒机理、处理方法

3.1 催化剂CO中毒机理及现象

CO是氨合成气中最常见的毒物，危害也较大。其通过甲烷化反应耗氢而转化成甲烷和水蒸气，而水蒸气又是毒物。部分一氧化碳会稳定吸附在活性中心，降低催化剂的活性。反应方程式如下：

中毒反应都是强放热反应，所以催化剂中毒都会引起上层催化剂的暂时温升。催化剂活性降低或失活后上层温度又急剧下降，是因为上层催化剂失活，大量未达到反应平衡的氢氮气进入下层，使下层反应热增多，温度升高，热点下移。

3.2 处理方法

由于催化剂暂时性中毒的原因是毒性介质占据活性中心以及氧对铁催化剂的影响，导致催化剂活性下降，故解决办法是提高进入合成塔的气体温度，促使反应进行，与此同时促使毒性介质和活性中心的离解，恢复催化剂的活性。

为了提高入合成塔的气体温度，采用开工加热炉对合成塔进行升温还原处理。于当日12：15点开工加热炉，逐渐加大开工炉负荷，使第一床层入口温度逐渐升高。在前期合成塔升温过程中，只要合成塔第一床层入口温度超过260 ℃，氨合成就开始有反应。此次合成塔第一床层入口温度升到350 ℃时，一段床热点温度为354 ℃，说明已经开始进行氨合成反应。逐渐提高第一床层入口温度，直至407 ℃，热点温度达到490 ℃，在此期间恒温30 min，催化剂活性逐渐恢复。随着氨合成反应的进行，逐渐将反应生成的水带出，氧化了的催化剂逐渐还原，于19点30分左右，系统恢复正常。

由于此次只造成合成塔第一床层催化剂中毒，只需要还原第一床层即可，如果三个床层都中毒的话，需要像原始开车那样逐层升温还原。

4 合成塔垮温预防措施

(1)前系统净化工段优化操作，控制好工艺指标，保证液氮洗出口工艺气合格。同时加强各系统之间的沟通，当前系统指标不合格时，合成控制室可及时调整，采用塔前放空的方法将合成系统隔离，合成塔保温保压，待指标合格后再接气。

(2)操作人员加强控制室监控，及时对指标进行调优，尽可能减小气量波动对催化剂床层的冲击。开车过程中，严格控制升温、升压速率，特别是在不使用开工加热炉升温时，要避免床层温度大幅度波动。

(3)装置负荷大幅度波动时，尽可能提高入塔气体温度和降低入塔气体氨含量，避免催化剂床层“ 垮温” 现象的发生。

(4)装置停工检修阶段，合成系统要充氮保护，氮气纯度要合格，如需检修， 必须要在无氧环境下作业，防止催化剂中毒。