波面管式结晶器处理含盐废水的实验研究

(大庆油田化工有限公司甲醇分公司，黑龙江 大庆 163411)

0 引 言

随着科学技术的不断发展与进步，工业化进程越来越快，随之产生的工业废水也越来越多。化学工业废水、食品工业废水、造纸工业废水、印染工业废水、染料生产废水、酸碱废水、选矿废水和冶金废水中往往都含有大量的盐类污染物。目前，工业上广泛应用生物代谢的方法处理废水，最终让废水中的污染物从液相转移到固相中形成污泥，以达到清除污染物的效果。但是，对于一些含无机物或者重金属的污染物而言，生物代谢的处理方法在一定程度上具有局限性[1]，通常会采用化学沉淀的方法处理。然而在某些情况下，所要处理的污染物是具有一定经济价值的，如果直接把这一污染物从废水中清除掉而没有考虑它的回收利用，这显然是不经济、不合理的；同时，化学沉淀的方法所产生的污泥在处理上也存在一些技术方面的局限性。因此，针对上述问题，M.Rodriguez Pascual等[2]已经研究了利用结晶的方法从工业废水中回收碳酸钠和冰。

目前，工业上常用的结晶器主要有如下几个类型：奥斯陆型结晶器(简称Oslo型结晶器)、导流筒-折流板结晶器(Draft Tube Buffle，简称DTB结晶器)、湍动结晶器(Standard Messo，简称SM结晶器)和强制循环结晶器(Forced Circulation，简称FC型结晶器)等[3]。王学魁[4]、张建伟[5]、李光耀[6]等已对上述几种类型的结晶器做了详细的研究和比较，而管式结晶器迄今多被用于炼钢行业，除了国内外近期的一些专利外，目前还鲜有管式结晶器用于处理工业含盐废水的报道。所以，本研究设计一种新型的波面管式结晶器，据晶体成核和晶体生长的结晶动力学理论，计算出结晶器中晶体的成核速率和生长速率，并根据实验结果拟合出晶体在结晶器内的成核速率方程和生长速率方程；同时，还测试了不同进料温度和不同流速对晶体产率的影响以及加入晶种对晶体粒度分布的改变。

1 波面管式结晶器的结构

本文所使用的结晶器是自行研制的波面套管式结晶器，其结构如图1所示。结晶器内管材料为Q235-A碳钢，波面形外套管材料为SUS304不锈钢，外表面为凹凸相间的波形结构。

图1 波面管式结晶器结构示意

结晶器工作时，过饱和的盐水从容器上部的进料口进入，流经圆锥形分布器并沿内管的内壁呈膜状下降，与外套管内的冷却水进行热交换使盐水降温令晶体析出。过程中产生的二次蒸汽由结晶器顶部的蒸汽出口排出。

2 结晶动力学的实验研究

结晶动力学是决定晶体形态、粒度分布以及产品最终质量的关键因素，其内容主要是晶体的成核和生长动力学。

2.1 结晶动力学模型

对于工业结晶过程，最常用的动力学模型是Randolph和Larson等人[7]以粒数衡算为基础得到的。对MSMPR结晶器进行物料衡算，得到其通用的粒数衡算方程式：

(1)

式中，V为结晶母液的体积，m3；n与ni分别为结晶器内和进料液中晶体的粒数密度，m-3；G为晶体的线性生长速率，m/s；L为晶体的粒度，m；Q与Qi分别为流入和流出结晶器的晶浆流量，m3/s；B与D分别为新生和消亡函数，s-1·m-4；t为操作时间，s。

对于MSMPR间歇动态结晶过程，可作如下假设[8]：① 晶体的生长速率与原晶粒的初始粒度无关；② 结晶过程中忽略晶体聚结和破裂；③ 忽略新生和消亡的颗粒数。如此，则可将式(1)简化为：

(2)

目前，处理间歇动态过程动力学的方法主要有三种：经验模型法、矩量变换法以及拉普拉斯变换法。其中，应用最广泛也最简单的处理方法是矩量变换法[9]。该方法的主要原则就是通过矩量变换把粒数衡算方程从一阶非线性偏微分方程转化成一阶常微分方程。定义粒数密度分布n关于粒度L对原点的k阶矩量为：

(3)

将式(2)与式(3)结合，在t时刻下对L作矩量变换，并推导和整理得：

(4)

(5)

如果时间间隔Δt很小的话，就可将阶矩和时间的关系近似看作是线性的，则式(4)和式(5)可表示为：

(6)

(7)

再把相应时刻样品的粒数密度的每阶矩量mi及其平均值代入到式(6)和式(7)中，就可以求出晶体的成核速率B0和生长速率G。

在实际的工业生产中，最常用的晶体生长速率G和成核速率B0的经验表达式为[10]：

(8)

(9)

式中，k1为生长速率常数；R为气体常数，J·mol-1·K-1；Eg为活化能，kJ/mol；T为温度，K；ΔC为溶液的过饱和度，kg/kg；KB为成核速率常数；MT为溶液的悬浮密度，kg/m3；角标i，j，m均为方程指数。

将计算得到的不同的B0、G、ΔC、MT值分别代入式(8)和式(9)，用多元线性回归求出k1、Eg、KB、i、j、m，从而得到生长速率和成核速率公式。

其中，粒数密度n及悬浮密度MT的计算式分别为：

(10)

(11)

式中，ΔWi为粒度区间内的粒子占粒子总量的质量分率；ρc为晶体的密度，kg/m3；kV为晶体的体积形状因子；L为粒度区间内的粒子的平均粒径，m；ΔL为粒度区间的大小，m；Gc为样品干晶量，kg；Vc为样品溶液体积，m3。

2.2 结晶实验装置(图2)

图2 结晶实验装置示意

1—原料液储罐；2—磁力循环泵；3—量筒；4—波面管式结晶器；5—冷却水槽；6—水泵；7，8，9，10—温度计；F1～F6—阀门

实验将95 ℃的过饱和溶液分别降温至50 ℃、62 ℃、71 ℃、80 ℃和89 ℃，记录时间、取样情况，并对样品分别进行过滤、干燥、筛分以及称重。

2.3 测试内容

(1)将含盐废水分别加热到不同的温度，形成该温度下的过饱和溶液，测试不同进料温度对晶体产率的影响。

(2)在相同过饱和度下，改变进料溶液的流量，测试不同流量下的晶体产率。

(3)在某一实验条件下，向进料溶液中加入一定量的晶种，比较相同实验条件下，没有加入晶种所得的产品粒度分布和加入晶种所得的产品粒度分布的异同。

3 结果与讨论

3.1 结晶动力学的结果与讨论

据前面所述的结晶动力学原理以及实验和计算所得的各项数据，采用多元线性回归得到各个动力学参数，最终得到晶体生长速率方程和成核速率方程：

(12)

(13)

(1)过饱和度对成核速率和生长速率的影响。由结晶动力学方程可以看出，生长速率方程中ΔC的指数为1.573 4，表明过饱和度对晶体的成核速率和生长速率均有一定的影响，而过饱和度是推动晶体成核和生长的主要动力；且ΔC对成核速率的影响大于对生长速率的影响，这是因为随着温度的升高，会使溶质分子的热运动更剧烈[11]，就会增加分子之间的碰撞能量，所以有利于晶体的成核。

(2)悬浮密度对成核速率和生长速率的影响。由成核速率方程可以看出，MT的指数为1.024 0，这表明悬浮密度对晶体的形成也有一定的影响；增大晶浆的悬浮密度，可以使晶体的成核速率增大。

3.2 结晶实验的结果与讨论

3.2.1进料温度对晶体产率的影响

在结晶实验中，我们分别测试了进料溶液温度为62 ℃、71 ℃、80 ℃和89 ℃下所到的晶体产率，晶体产率随温度的变化曲线如图3所示。在该组实验中，进料溶液的流量均为77 ml/s，结晶时间为10 min，但每组物料的降温情况不同。每次取样的溶液体积为200 ml；在每个实验条件下均取样3次，最终结果为3次的平均值(以下实验均相同)。本文中晶体产率的定义为，取得样品中晶体的质量占该温度下200 ml溶剂所溶解溶质质量的百分比。

图3 晶体产率随进料温度的变化曲线

由图3可以看出，进料温度升高，晶体产率随之增大。这是因为温度升高，溶质分子的热运动更剧烈，更易成核，溶质更易析出；另一方面，随着温度的上升，溶液的过饱和度增大，即晶体成核和生长的推动力增大，这也使得晶体产率提高。但是，从实验结果来看，温度从80 ℃升高到89 ℃时，晶体产率的提高幅度并不明显，从能量消耗方面考虑，进料溶液温度在80 ℃左右为最佳。

3.2.2进料流量对晶体产率的影响

在该组实验中，进料溶液的温度为80 ℃，结晶时间为10 min。我们分别测试了进料流量为33 ml/s、45 ml/s、77 ml/s、111 ml/s和166 ml/s对晶体产率的影响，如图4所示。

图4 晶体产率随进料流量的变化情况

由图4可以看出，随着进料流量的增大，晶体产率先增加而后又降低。这是因为本实验采用的是降膜结晶，进料流量太小时，液体不能布满整个结晶器的内壁，一部分液体沿分布器的外沿直接落入容器内部；流量太大时，溶液快速滑落容器内壁，从而不能与冷却水进行充分地换热。由图4还可以看出，流量为77 ml/s时，晶体产率最大，故可将流量控制在77 ml/s左右。

3.2.3晶种对晶体粒度分布的影响

本组实验是在进料温度为80 ℃、流量为77 ml/s、结晶时间为10 min的条件下进行的。向原料溶液中加入200 g粒度为80 μm的晶种。实验对比了有无加入晶种的产品粒度分布，如图5和图6所示。

图5 无晶种加入所得晶体的粒度分布

对比图5和图6可以看出，加入晶种后所得产品的粒度变大了。没有加入晶种时，粒径为75 μm的晶体质量分率为5.096%；而加入晶种后，粒径为75 μm的晶体质量分率降至0.868%，这个数值很小，基本上可以忽略，表明加入晶种可使晶体的粒度分布范围变窄。与没加入晶种所得产品平均粒径为139.4 μm相比，加入晶种后产品的平均粒径增大至153.9 μm。

图6 有晶种加入所得晶体的粒度分布

另外，我国大部分制盐厂传统采用的Swenson强制循环蒸发结晶器产盐的粒度为250～400 μm[12]，而本研究两次测试所得晶体主粒径基本分布在106～180 μm，与之相比粒径较小，这是由于本文所用结晶器的外套管为波面管形式，增大了冷却水的湍流程度，从而使得原料溶液的降温速率增大，易产生细晶。

参考文献：

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[11]丁海兵. 粗对苯二甲酸结晶过程的研究与模拟[D]. 天津:天津大学硕士论文，2004.

[12]自贡市轻工业设计研究院大粒盐实验组. 采用OSLO结晶器生产大粒盐中试实验成功[J].中国井矿盐，1993，24(3):13～17.