重质费-托合成油在不同分子筛催化剂上的裂化反应性能研究

樊文龙,谢朝钢,杨 超

(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)

重质费-托合成油在不同分子筛催化剂上的裂化反应性能研究

樊文龙,谢朝钢,杨 超

(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)

采用小型固定流化床实验装置,考察了活性组分分别为USY,Beta,ZRP分子筛的3种催化剂对重质费-托合成油裂化反应性能的影响,重点研究了不同分子筛催化剂对汽油产率及性质的影响。结果表明:USY催化剂作用下的汽油产率最高,汽油中异构烷烃质量分数高达39.87%;Beta和ZRP催化剂作用下的液化气产率分别高达52.44%和50.92%,且液化气中丙烯的浓度高。不同分子筛催化剂对重质费-托合成油催化裂化性能的差别在于其反应机理不同,重质费-托合成油在ZRP催化剂上主要发生单分子反应,而在USY催化剂上双分子反应较多;Beta催化剂上主要发生单分子反应,其双分子反应活性高于ZRP催化剂,但低于USY催化剂。

费-托合成油 分子筛催化剂 反应性能 汽油 反应机理

费-托合成是CO和H2在催化剂的作用下反应,主要生成液态烃类产品的复杂反应系统,总的来讲是CO加氢和碳链增长的反应[1]。低温法费-托合成油中含有大量的正构烷烃、一定量的烯烃和少量的含氧化合物,硫和氮含量极低且无芳烃[2-5]。目前,费-托合成油中的汽油馏分经加氢处理后主要作为蒸汽裂解原料生产低碳烯烃;柴油馏分作为优质的柴油调合组分;重馏分油和蜡可用作加氢裂化的原料或者经加氢降凝生产优质的润滑油基础油[]。

近年来,利用催化裂化工艺加工费-托合成油引起关注并进行了一定的基础研究工作[2-4,6-7]。本课题组前期以轻质费-托合成油为原料,考察了催化裂化反应条件对汽油产品性质的影响[8]。虽然前人已进行过一些研究,但在常规催化裂化条件下考察不同催化材料对重质费-托合成油的裂化反应性能、特别是对汽油产品性质的影响尚未见报道。本研究选取活性组分分别为USY,Beta,ZRP分子筛的3种催化剂,考察不同类型催化剂作用下的重质费-托合成油的裂化产物分布和汽油性质,为重质费-托合成油的进一步加工处理提供参考。

1 实 验

1.1 催化剂

分别选取USY,Beta,ZRP分子筛为活性组分,采用相同量的基质和黏结剂,分子筛质量分数均为35%,制备了3种催化剂,分别以Cat-1、Cat-2和Cat-3表示。这些催化剂在使用前均经过780℃、100%水蒸气水热处理14 h。3种催化剂的主要性质见表1。

表1 催化剂的主要性质

1.2 原 料

实验原料采用重质费-托合成油,其性质见表2。从表2可以看出,重质费-托合成油主要由烷烃组成,质量分数达99%。

1.3 实验装置及方法

实验装置采用自建的小型固定流化床反应装置,反应器内催化剂装填量为240 g。反应条件为:温度500℃,剂油质量比8,质量空速8 h-1。费-托合成油中含有少量的含氧化合物,其氧含量(w)为0.74%。在催化裂化条件下费-托合成轻馏分油中超过95%的含氧化合物以CO、CO2和H2O的形式脱除[8],而重质费-托合成油中含氧化合物含量更低,所以本实验将含氧化合物(CO、CO2和H2O)的产率一并归入损失并按比例折算到产品分布中。在本实验中,干气是指氢气、C1和C2馏分,液化气是指C3和C4馏分,汽油是指C5～221℃馏分,柴油是指221～330℃馏分。此外,还定义转化率为重质费-托合成油转化为干气、液化气、汽油和焦炭的质量分数,定义氢转移系数为液化气中异丁烷与异丁烯的体积比。

表2 重质费-托合成油的性质

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂对产物分布的影响

不同催化剂作用下重质费-托合成油的裂化产物分布列于表3中。从表3可以看出,原料在不同催化剂作用下的转化率均超过98%,说明重质费-托合成油具有较强的反应活性,这与其烃类组成存在直接关系。由表2可知:原料油中直链烷烃质量分数高达64.1%。一方面,长链正构烷烃裂化反应活性较强且其动力学直径较小,在不同孔径分子筛中扩散几乎不受限制,原料分子可有效接触分子筛中酸中心并发生裂化反应[2-4,6];另一方面,主链较长且支链较少的异构烷烃的反应活性与长直链正构烷烃相似,受分子筛孔道结构影响较小[9],裂化活性同样较强。尽管转化率均达到很高水平,但不同催化剂上的产物分布存在较大差别。Cat-2和Cat-3催化剂作用下的干气产率明显高于Cat-1,Cat-1作用下的干气产率仅为0.73%,说明干气的生成与分子筛孔道结构有关。Cat-2和Cat-3催化剂作用下的液化气产率很高,分别为52.44%和50.92%,且液化气中丙烯的浓度较高,这可能是因为Cat-2和Cat-3催化剂中分子筛的择形效应将初级产物中的汽油馏分二次裂化生成C2～C4组分[4]。不同催化剂作用下的焦炭产率由大到小的顺序为Cat-1＞Cat-2＞Cat-3,氢转移反应活性由强到弱的顺序为Cat-1＞Cat-2＞Cat-3。Cat-2和Cat-3催化剂由于其较小的孔道直径而抑制焦炭等大分子产物的生成,Cat-1催化剂由于其较强的氢转移活性和较大的孔道而促进焦炭的形成。

表3 不同催化剂作用下的产物分布

2.2 不同催化剂对汽油性质的影响

图1、图2分别为不同催化剂作用下的汽油产品的族组成分布及碳数分布。

从图1可以看出:不同类型催化剂作用下生成的汽油PIONA族组成分布差别明显;Cat-1催化剂作用下汽油中异构烷烃质量分数高达39.87%,而其它类型催化剂作用下汽油中异构烷烃含量较低,质量分数约15%;Cat-1催化剂作用下汽油中烯烃含量最低,结合表3中氢转移系数可以看出,汽油中的烯烃含量与催化剂的氢转移活性成反比关系;Cat-2催化剂作用下汽油中芳烃质量分数为23.8%,略高于Cat-1和Cat-3催化剂,但可以看出,不同类型催化剂作用下汽油中芳烃含量较低,明显低于矿物质原料油催化裂化条件下生成的汽油中芳烃的含量。因为重质费-托合成油中不含芳烃和环烷烃,故汽油中芳烃的生成只有两个途径,即汽油馏分烃类化合物的环化脱氢以及小分子烯烃的低聚反应,而石油原料中单环芳烃化合物的侧链断裂发生芳烃转移反应对汽油中芳烃的贡献是显著的[10-11]。因此,由于重质费-托合成油不含任何环状烃,所以其裂化汽油中芳烃含量明显低于矿物质原料的裂化汽油产物。

图1 不同催化剂作用下的汽油族组成分布

从图2可以看出,不同催化剂作用下的汽油碳数组成在5～12范围内总体呈下降趋势,这是由于不同碳数的正碳离子脱附能与其碳数成反比,碳数越大,呈吸附态的正碳离子越不容易从催化剂表面脱附,发生二次裂化的可能性也越大[9]。虽然总的趋势相似,但不同催化剂作用下汽油的各个碳数的分布差别明显。若以Cat-1催化剂上裂化汽油碳数分布为基准,则Cat-3催化剂作用下汽油中轻组分C5～C6含量较高,重组分C7～C12含量较低;Cat-2催化剂作用下汽油中轻组分C5～C6含量较低,重组分C7～C12含量较高。此外,Cat-2与Cat-3催化剂作用下汽油的碳数分布中C7与C8的含量相近,而这与Cat-1催化剂作用下的汽油碳数分布不同。

图2 不同催化剂作用下的汽油碳数分布

造成不同催化剂作用下汽油碳数分布差异的直接原因可归结为不同族的烃类化合物在汽油中含量分布的差异。汽油中烯烃主要集中在C4～C6之间而芳烃则主要集中在C7～C10[12]。Cat-3作用下汽油组成中烯烃含量最高而芳烃含量较低,故随碳数增加,含量下降明显。

2.3 原料在不同催化剂上的反应类型和途径

不同催化剂作用下造成产物分布和汽油性质出现明显差异的根本原因是重质费-托合成油原料在不同分子筛中的反应机理的差异以及不同分子筛独具的特殊孔道结构引起的。Y分子筛的骨架结构是由十二元环组成的平均直径为0.8～0.9 nm的孔道组成,分子筛中还有超笼结构;Beta分子筛骨架结构中孔道为三维体系,分别为水平方向的孔径约为0.73 nm×0.60 nm的十二元环直孔道和竖直方向孔径约为0.56 nm×0.56 nm的具有扭曲的十二元环孔道;ZRP分子筛骨架含有两种交叉十元环直孔道,其平均孔道直径在0.5～0.6 nm之间。Den Hollander M等[13]研究了汽油馏分在基于USY的炼油厂平衡剂和ZSM-5催化剂上的裂化反应性能并推测了不同催化剂上可能的反应机理,认为孔道较小的分子筛(如ZSM-5)中主要发生单分子反应,而孔道较大的分子筛(如Y)中双分子反应也很多。根据不同分子筛的骨架孔道直径可以推测:Cat-1催化剂中由于易发生双分子反应,可使裂化生成的烯烃参与氢转移反应生成异构烷烃和芳烃,在防止烯烃过度裂化的同时降低烯烃含量;ZRP分子筛与ZSM-5分子筛具有相似的孔道结构,故Cat-3催化剂中活跃的单分子反应生成的烯烃较易进一步裂化直至生成小分子烯烃;Beta分子筛具有两种不同的孔道,故认为在较小的孔道内主要发生单分子反应,而在较大的孔道内双分子反应亦会发生。Cat-2催化剂作用下汽油中芳烃含量相对较高,可能是由于在较小的孔道内小分子烯烃的分压较大而利于烯烃低聚环化脱氢生成芳烃,而在较大的孔道内双分子反应会促进汽油馏分中的烯烃环化脱氢生成芳烃。针对Cat-2和Cat-3催化剂作用下汽油碳数分布中C7和C8含量几乎相等的情况,分析汽油单体烃含量,发现Cat-2和Cat-3催化剂作用下汽油芳烃中C8芳烃含量高于其它碳数芳烃,说明烯烃在择形分子筛中环化脱氢更易生成C8芳烃,高碳数芳烃(如C9芳烃)的生成可能因两类催化剂孔道尺寸的限制而受到抑制。

结合分子筛孔道和不同的反应机理,分析干气在不同催化剂中的生成来源。Hagg和Dessau认为,烃类分子在较小孔道的分子筛催化剂上容易引发单分子裂化反应[14],Cat-2和Cat-3催化剂作用下干气生成的几率增加。由表3可以看出,裂化干气中乙烯占很大比例,Cat-2催化剂作用下乙烯甚至占93%,故干气的生成与氢转移反应和酸强度应有一定的关联,氢转移反应活性低、酸强度大,汽油中烯烃含量高且不易脱附进而发生二次裂化反应,比如戊烯在分子孔道较小的分子筛中可发生单分子裂化反应生成乙烯和丙烯[13];乙烯也是遵循自由基机理的热裂化反应的典型产物,但许友好等[]在研究大庆蜡油在酸性催化剂上的反应机理时认为,热裂化反应只有在温度超过550℃时才发生。

对不同催化剂作用下的汽油性质进行分析,以车用汽油标准为参考,汽油中烯烃含量应进一步降低,芳烃含量仍有很大的提升空间。可从反应路径分析可行性,图3为正构烷烃催化裂化反应路径[16]。从图3可以看出:正构烷烃不能直接发生异构化或者脱氢反应生成相应的异构烷烃和烯烃,其通过途径a发生单分子裂化反应生成一分子的烷烃和一分子的烯烃;生成的烯烃可通过途径d继续发生裂化反应生成两分子烯烃,或通过途径c发生双分子反应生成烷烃,或通过途径b环化脱氢生成芳烃甚至焦炭。结合实验现象和数据分析可以推测,不同催化剂对长链正构烷烃的初始裂化途径a有较强的反应活性,但对后续的反应则有不同的影响;Cat-1催化剂加强了反应途径c,反应途径b也很显著,而对反应途径d有明显的抑制作用;Cat-3催化剂促进了途径d和e,因分子筛孔道的限制而抑制了反应途径c,反应途径b较为显著;Cat-2催化剂促进了途径d和e,反应途径c的强度介于Cat-1和Cat-3催化剂之间。为了降低汽油中烯烃含量并提高芳烃含量,同时保留汽油产率,途径b和c应设法加强,而途径d和e应合理抑制,故Cat-1催化剂最适合加工重质费-托合成油生产汽油,但若要满足合格汽油产品的要求,还需进行催化剂性质调变以降低汽油中烯烃含量并增大芳烃含量,或者需对汽油进行后续处理。

图3 正构烷烃催化裂化反应路径

3 结 论

(1)重质费-托合成油在不同分子筛催化剂作用下,其裂化产物分布不同,USY催化剂作用下的汽油产率最高;Beta和ZRP催化剂作用下的汽油产率较低,但产物中丙烯浓度高。

(2)不同分子筛催化剂作用下的裂化汽油性质不同,USY催化剂作用下的汽油产物中异构烷烃含量高;Beta催化剂作用下的汽油产物中芳烃特别是C8芳烃含量较高;ZRP催化剂作用下的汽油产物中烯烃含量较高。

(3)ZRP催化剂上主要发生单分子反应,而USY催化剂上双分子反应很活跃,Beta催化剂上以单分子反应为主,其双分子反应活性高于ZRP催化剂,但低于USY催化剂。

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CRACKING PERFORMANCE OF HEAVY FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS OIL ON ZEOLITE CATALYSTS

Fan Wenlong,Xie Chaogang,Yang Chao
(Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing 100083)

USY zeolite,Beta zeolite and ZRP zeolite were used for testing the cracking performance of heavy Fischer-Tropsch synthesis oil in a bench-scale fixed-fluidized bed reactor,respectively,emphasizing on the yield and properties of the naphtha product.The results indicate that the highest yield of naphtha is obtained using the USY zeolite catalyst,the content of iso-paraffins in the naphtha product is as high as 39.87%;the LPG yield of 52.44%and 50.92%are reached over Beta and ZRP zeolite catalysts,respectively with high concentration of propylene.The differences of reaction performance of heavy Fischer-Trosph synthesis oil on the three different zeolite catalysts can be attributed to their different reaction paths.The monomolecular reactions take place in a dominant position in the small pores of ZRP zeolite,while in the larger pores of USY zeolite a bimolecular reaction mechanism is operative.In the pores of Beta zeolite,the monomolecular reactions mainly take place and the bimolecular reactions can also occur in a certain extent,but more than that of ZRP zeolite and less than that of USY zeolite.

Fischer-Tropsch synthesis oil;zeolite catalyst;reaction performance;naphtha;mechanism

2013-08-14;修改稿收到日期:2013-10-25。

樊文龙,硕士,主要从事催化裂化工艺技术的基础研究工作。

樊文龙,E-mail:fanwl.ripp@sinopec.com。