CMPO修饰杯[4]芳烃对三价An/Ln离子的萃取分离性能

杨 亮，刘 俊，羊衍秋，方玉宇，白 冰，冯 文,3，袁立华 ，罗顺忠,*

1.中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900；2.教育部辐射物理与技术重点实验室，四川大学 原子核科学与技术研究所，四川 成都 610064；3.四川大学 化学学院，四川 成都 610064

CMPO修饰杯[4]芳烃对三价An/Ln离子的萃取分离性能

杨 亮1，刘 俊1，羊衍秋1，方玉宇2，白 冰2，
冯 文2,3，袁立华2，罗顺忠1,*

1.中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900；
2.教育部辐射物理与技术重点实验室，四川大学 原子核科学与技术研究所，四川 成都 610064；
3.四川大学 化学学院，四川 成都 610064

对正辛基苯基-N，N′-二异丁基胺甲酰甲基氧化膦(CMPO)是一种对镧系和锕系金属离子具有很好萃取效率的萃取剂。本工作以两种CMPO修饰杯[4]芳烃分子a(上缘)和b(下缘)为主体，考察了其对三价152Eu和241Am核素离子的萃取分离性能，并对溶剂、酸度、盐析剂和时间等影响因素进行了研究。结果表明：化合物a具有较好的241Am萃取分离选择性，而正十二烷+正辛醇(体积比1∶1)为较合适的萃取溶剂，同时在c(H+)为1～2 mol/L、萃取时间为10 min、c(NaNO3)<4 mol/L的条件下，萃取剂达到最佳241Am/152Eu分离性能。

萃取分离；杯[4]芳烃；CMPO；镧系；锕系

三价次锕系元素An(Ⅲ)与三价镧系元素Ln(Ⅲ)分离是高放废液分离-嬗变的难点之一。由于An(Ⅲ)在乏燃料中属于少量组分，通常采用选择性萃取An(Ⅲ)的技术途径。但是，由于镧系和锕系均属于内过渡f区元素，电子构型和离子半径极为相似，分离难度大，目前还没有直接从乏燃料或Purex流程废液中选择性萃取An(Ⅲ)的成熟技术。

杯芳烃是由苯酚和甲醛缩合而成的一类环状低聚物，通过杯芳烃骨架桥链修饰，骨架空腔尺寸调控和酚羟基(下缘)及其对位(上缘)官能团修饰，杯芳烃及其衍生物几乎能与所有金属阳离子形成配合物，研究发现，CMPO对镧系和锕系金属有很好的萃取作用，但是辐射稳定性、选择性不好，当修饰在杯芳烃[1]这样的预组织性较好的骨架上时，能够很好地选择性萃取镧系和锕系金属离子[2-12]。本工作根据文献合成两种CMPO修饰的杯[4]芳烃衍生物a和b[13-16]，化合物结构图示于图1。为寻找具有最佳An/Ln分离性能的萃取剂，本工作拟对两种化合物的An/Ln分离性能进行考察，并对萃取体系和酸度等影响因素进行研究。

a——CMPO上缘修饰杯[4]芳烃(CMPO- calix[4]arene at upper rim)，b——CMPO下缘修饰杯[4]芳烃(CMPO- calix[4]arene at lower rim)

1 实验部分

1.1主要仪器及试剂

KS-Ⅱ康氏振荡器，上海跃进医疗仪器厂；Tricarb-3100TR 液闪仪，美国PE公司；IRIS Advantage 1000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES),美国热电公司。

无水三氯甲烷，使用CaH2作为干燥剂，回流后蒸馏备用；241Am，示踪量，1 MBq/L(3.35×10-8mol/L)，放化纯，中国同位素公司；152Eu，示踪量，1.8 MBq/L(1.8×10-9mol/L )，放化纯，中国同位素公司；闪烁液，Ultima-Gold，PE公司；其余试剂均为市售分析纯。

1.2实验方法

1.2.1镧系稳态离子萃取实验 称取一定量的化合物a和b溶解于三氯甲烷中，萃取时水相的金属离子浓度为0.1 mmol/L，有机相化合物浓度为1 mmol/L，温度保持在25 ℃左右，震荡方式为竖直剧烈震荡，利用ICP-AES测试化合物a、b对镧系金属离子的萃取率。

1.2.2放射性核素萃取实验 根据能斯特分配定律，在一定条件下，元素在共存相间分配达到平衡时，其放射性活度是一常数，可以得到分离因子SF(241Am/152Eu)和各分配比的计算公式：

式中：D(241Am)，萃取达平衡后241Am的分配比；Norg(241Am)，萃取平衡后有机相中测得的241Am放射性计数率，min-1；Naq(241Am)，萃取平衡后水相中测得的241Am放射性计数率，min-1；D(152Eu)，萃取平衡后152Eu的分配比；Norg(152Eu)，萃取平衡后有机相中测得的152Eu放射性计数率，min-1；Naq(152Eu)，萃取平衡后水相中测得的152Eu放射性计数率，min-1。称取一定量化合物a和b溶解在三种不同的溶剂中，分别配制不同酸度含152Eu和241Am的水相和不同浓度的NaNO3水溶液，在相比为1∶1、温度为25 ℃左右采用竖直震荡方式进行萃取实验，一定时间后，取出萃取管放入离心机中，7 000 r/min下离心5 min；采集有机相和水相样品于玻璃闪烁瓶中利用液体闪烁仪进行放射性测量，考察萃取体系、酸度、时间和盐析剂等对萃取分离性能的影响。

2 结果和讨论

2.1对镧系元素萃取初步考察

利用ICP-AES分析，初步考察了化合物a和b对镧系(La3+、Eu3+、Yb3+)金属离子的萃取性能，萃取率(E)结果列入表1。由表1可知：在1 mol/L的 HNO3溶液中，化合物b对镧系金属离子的萃取率很低，不到10%，而化合物a对镧系元素有一定的萃取率，但两种化合物对Ln的萃取率不高，因此为找出最佳分离性能萃取剂还需要对锕系元素的萃取性能进行考核。

表1 化合物a、b对几种金属离子的萃取率Table 1 Extraction efficiency of compounds a and b to couples of metal ions

2.2萃取时间的影响

在HNO3酸度为2 mol/L时考察了萃取时间对分配比的影响，结果示于图2。由图2看出，化合物a和b的过程类似，萃取很快便接近平衡，随着萃取时间延长，分配比则略有增加，而分离因子则基本保持不变，120 min后萃取便趋于平衡，为避免溶剂挥发和强酸接触时间过长造成的影响，萃取时间以10 min 为宜。

2.3萃取体系的选择

为检验有机萃取剂的三价An/Ln萃取分离性能，选择Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)为锕系和镧系的代表元素，分别以三氯甲烷(CHCl3)、正十二烷+正辛醇(体积比1∶1，下同)、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([HMIM]PF6)+三氯甲烷(5∶3)为溶剂，考察了化合物a和b对1 mol/L 硝酸溶液中示踪量152Eu和241Am的分配比和分离因子，考察了TOPO和TBP两种不同协萃体系的分离性能，实验结果列入表2。由表2可知，在1 mol/L硝酸溶液中，化合物a和b均在一定程度上对锕系元素Am(Ⅲ)有较好的识别能力，其中以正十二烷+正辛醇(1∶1)为稀释剂，萃取剂有较好的萃取性能，虽然三氯甲烷体系也具有较好的溶解性和萃取分离性能，但由于三氯甲烷的挥发性较强，它并不适合作为乏燃料后处理流程中的稀释剂，而在[HMIM]PF6+三氯甲烷(5∶3)体系中，虽然241Am(Ⅲ)和152Eu(Ⅲ)的分配比都有大幅提高，但分离效果差，无法达到An/Ln分离的效果。同时由表2可知，对于化合物b，协萃剂TOPO或TBP的加入对萃取分离效果均有所改善，在三氯甲烷和正十二烷/正辛醇体系中，Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分配比均略有上升，但由于分配比过小，因此缺乏实际意义，而在[HMIM]PF6/三氯甲烷体系中，Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分配比提高3个量级，但由于分配比均过大，因此也缺乏实际意义。对于化合物a，TOPO的加入使D(Eu(Ⅲ))略有增加，TBP由于浓度极低，并没有体现出协萃效果，反而与萃取剂形成竞争，造成分配比的降低。综合比较，发现在正十二烷/正辛醇体系中，化合物a具有更好的Am/Eu分离性能，最大分离因子大于10，体现出较好的Am(Ⅲ)选择性，表明该化合物结构在分离锕系和镧系离子中在选择性上具有优越性，化合物a和b结构中CMPO配位基团的柔顺性不同，说明萃取剂分子的局部柔顺性可影响An/Ln的萃取分离，这对于主体分子的设计和研究带来了一定的启示。

(a)——化合物a(Compound a)， (b)——化合物b(Compound b)◆——Am(Ⅲ)，●——Eu(Ⅲ)

表2 萃取体系对Am/Eu分离性能的影响Table 2 Effect of extraction system on separation performance of Am/Eu

2.4酸度对Am/Eu分离性能的影响

在正十二烷+正辛醇(1∶1)稀释剂中，考察了水相pH值对化合物a和b萃取分离性能的影响，实验结果列入表3。由表3可知：两种萃取剂的分配比和分离因子均受酸度影响明显；化合物b的D(Am(Ⅲ))和D(Eu(Ⅲ))均随酸度的增加而上升明显，而当c(H+)=4 mol/L时，分配比依然很小(<0.2)，酸度增加的同时SF(Am/Eu)也呈缓慢下降趋势；化合物a的D(Am(Ⅲ))和D(Eu(Ⅲ))也随c(H+)的增加而增加，并在酸度1～2 mol/L时出现最大值，随后呈逐渐下降趋势，分离因子也是下降明显。这主要是由于化合物a结构中存在较多烷基支链，在强酸溶液中的稳定性低于化合物b，随着酸性的增加，结构遭到破坏，从而造成分配比和分离因子的下降。因此c(H+)=1～2 mol/L时，有机萃取剂具有最佳的An/Ln分离效果。CMPO小分子的萃取分离性能也在一定程度上受到酸度的影响，基本趋势与化合物a类似，但CMPO 单体浓度需要达到0.25 mol/L时才能获得相当的萃取分配比，SF(An/Ln)=1.4～2[17]，表明通过将CMPO修饰到杯芳烃上可以更加高效的萃取分离An/Ln。

表3 pH对Am(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)分离性能的影响Table 3 Effect of pH on separation performance of Am/Eu

2.5盐析剂的影响

在c(H+)=2 mol/L时考察了盐析剂NaNO3对化合物a和b萃取分离性能的影响，所得实验结果示于图3。由图3可知，盐析剂NaNO3的加入对化合物a的分离性能影响较为明显，Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分配比均随着NaNO3浓度的增加而上升，D(Am(Ⅲ))上升尤为显著，当NaNO3浓度增大到4 mol/L时，D(Am(Ⅲ))达到10左右，Am(Ⅲ)萃取率大于90%，但此时D(Eu(Ⅲ))大于1，不利于Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分离，因此为达到较好的分离性能，NaNO3浓度以小于4 mol/L为宜。分离因子则随盐析剂浓度增加呈缓慢下降趋势，但SF(Am/Eu)依然大于6，化合物a表现出对Am(Ⅲ)较好的选择性。化合物b也表现出与a类似的行为，分配比和分离因子变化曲线均较为平缓，当NaNO3浓度增加到4 mol/L时，分配比依然小于0.5，萃取率和分离效果依然不高，表明化合物b在此核素浓度条件下并不适合作为An/Ln分离的有机萃取剂。

◆——Am(Ⅲ)，●——Eu(Ⅲ)(a)——化合物a(Compound a)，(b)——化合物b(Compound b)

2.6萃取次数的影响

■——Am(Ⅲ)，●——Eu(Ⅲ)(a)——化合物a(Compound a)，(b)——化合物b(Compound b)

多级萃取有利于萃取率的提高，在正十二烷+正辛醇(1∶1)体系中，用多级错流方式(相比1∶1)在1 mol/L HNO3溶液中考察了萃取次数对两种化合物分配比和分离因子的影响，结果示于图4。由图4可知，随着萃取次数的增加，D(Am(Ⅲ))从11下降到1.7，而D(Eu(Ⅲ))降低并不显著，因此分离因子SF(Am/Eu)也下降明显，从9下降到1.6左右，主要是因为化合物a对Am(Ⅲ)的萃取选择性较好，初次萃取后便使水相中241Am浓度大幅降低，Am/Eu浓度比显著降低，虽然有机相中萃取剂浓度不变，但离子浓度过低，萃取难度增加，从而造成分配比和分离因子的下降。随着萃取次数的增加，Am(Ⅲ)的萃取率逐渐增大，三级萃取即可使Am(Ⅲ)的总萃取率大于99%，基本可实现Am(Ⅲ)的定量萃取，但分离效果却受到影响。而化合物b对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取率均不高，水相中金属离子浓度下降不明显，萃取次数的增加并没有对其分离效果产生显著影响。

3 结 论

采用ICP-AES和放射性核素分析两种方法对两种CMPO修饰杯[4]芳烃衍生物的An/Ln萃取分离性能进行了考察，并对萃取体系、时间、酸度和盐析剂等影响因素进行了研究。结果表明，正十二烷+正辛醇(体积比1∶1)可作为合适的萃取溶剂，而TOPO或TBP等协萃剂的加入并没有明显改善萃取剂的分离性能，在酸度1～2 mol/L、c(NaNO3)<4 mol/L时，萃取剂性能达到最佳。综合比较，CMPO上缘修饰杯[4]芳烃a具有较好的三价An/Ln萃取分离性能。

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ExtractionandSeparationPropertiesofCMPO-ModifiedCalix4arenesTowardsActinide(Ⅲ)andLanthanide(Ⅲ)Ions

YANG Liang1, LIU Jun1, YANG Yan-qiu1, FANG Yu-yu2, BAI Bing2,
FENG Wen2,3, YUAN Li-hua2, LUO Shun-zhong1,*

1.Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China;
2.Key Laboratory for Radiation Physics and Technology of Ministry of Education,
Institute of Nuclear Science and Technology, Sichuan University, Chengdu 610064, China;
3.College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China

Carbamoylmethylphosphine oxide(CMPO) is very efficient in chelating cations of actinides and lanthanides. In the present paper, 2 CMPO modified calix[4]arenes a(at the upper rim) and b(at the lower rim) were investigated for the extraction properties towards actinide241Am(Ⅲ) and lanthanide152Eu(Ⅲ). In addition, the influence of nitric acid concentration, extraction time, NaNO3concentration and different solvents upon extraction efficiency of241Am/152Eu were studied. The results show that compound a exhibits very good selectivity in extraction of241Am(Ⅲ), and n-dodecane+n-octanol(1∶1) is more suitable as solvent. Otherwise, on condition ofc(H+)=1-2 mol/L,10 min extraction time, NaNO3concentration less than 4 mol/L, extraction agents achieve the best separation performance.

extraction separation; calix[4]arene; CMPO; lanthanide; actinide

2014-02-21；

2014-05-29

国家自然科学基金资助项目(91026022)；国家自然科学基金委员会和中国工程物理研究院联合基金资助项目(11076018)

杨 亮(1985—)，男，四川绵阳人，助理研究员，核燃料循环与材料专业

*通信联系人：罗顺忠(1955—)，男，四川剑阁人，研究员，核燃料循环与材料专业，E-mail: luoshzh@caep.ac.cn

TL99

A

0253-9950(2014)05-0289-06

10.7538/hhx.2014.36.05.0289