微波对胶粉与沥青交互作用的影响

王 枫，匡民明，周晓龙，李承烈

(华东理工大学化工学院，上海 200237)

微波对胶粉与沥青交互作用的影响

王 枫，匡民明，周晓龙，李承烈

(华东理工大学化工学院，上海 200237)

制备了不同微波时间处理的胶粉改性沥青，用凝胶渗透色谱测定了微波处理胶粉的甲苯抽出物的相对分子质量分布，采用溶剂抽提法将胶粉改性沥青的胶粉相与沥青相分离，用热重分析考察胶粉的交联度和橡胶烃含量的变化。结果表明，胶粉改性沥青的性质与其在甲苯中的溶解度有明显的联系；经过5 min微波处理的胶粉，在沥青中的降解程度最高，胶粉在沥青中破碎形成带状结构，其制备的改性沥青的延度和针入度最高，软化点稍低；微波处理时间为5 min时胶粉中的部分大分子发生解交联，产生中等大小的分子，而继续延长微波处理时间到6 min，使5 min时形成的中等分子又重新与大分子反应连接。沥青中胶粉的交联度随微波时间延长先减小后增加，4 min时达到最小，而橡胶烃含量随微波时间延长先减小后增加，5 min时达到最小。胶粉交联度的减小有利于沥青中轻组分溶胀进入胶粉内部，使沥青中重组分相对含量提高，沥青变硬。而胶粉中降解产生的小分子，进入沥青后，使沥青变软，并且在胶粉和沥青之间形成界面层增强了二者的作用力。

微波 胶粉 沥青 脱硫 微观结构

随着汽车工业的发展，产生的废旧轮胎与日俱增。2013年我国废橡胶产生量为14 Mt，且以每年6%以上的速度增长[1]。而我国的橡胶资源相对匮乏，部分需要进口，所以如何合理利用废弃的轮胎橡胶是一个亟待解决的问题。目前，废轮胎橡胶的处理方法主要有以下几种[2]：①直接作为燃料燃烧；②采用热解方法制得燃油和炭黑等产品；③翻新再利用；④通过脱硫制得再生橡胶；⑤制成橡胶粉末用以沥青的改性。

最早记载橡胶改性沥青的文献是1843年的英国专利，橡胶改性沥青经过百余年的研究和生产实践成为一项成熟的技术，在世界范围内得到广泛应用[3]。轮胎橡胶是由橡胶烃、炭黑、填充油、硫化剂等组成的具有空间网络结构的交联材料，沥青的组成也极其复杂，所以二者间复杂的作用机理是一个研究热点。胶粉与沥青作用机理的研究方法大致有两种，一种是将胶粉改性沥青作为整体，通过改变相关参数研究其性质变化的规律[4-6]，另一种是将胶粉改性沥青的胶粉与沥青分离后分别研究二者的性质[7-8]。目前公认的橡胶改性沥青中橡胶和沥青二者大致的作用机理是：胶粉与沥青混合后，一方面胶粉吸收沥青中饱和分和芳香分等轻组分发生溶胀，导致沥青中的胶质和沥青质等重组分的相对含量提高，沥青变硬，高温抗形变能力提高；另一方面，胶粉中的油分及降解产生的小分子进入沥青相中，从而改善沥青的低温延展性能。

此外，提高废橡胶改性沥青的性能也是一项重要的研究工作。一种方法是加入与橡胶和沥青都有较强亲和性的物质以强化二者之间的作用力：Liu Hongying等[9]通过添加一种全辛烯聚合物橡胶连接剂(trans-polyoctenamer rubber)到橡胶改性沥青中，改善了橡胶改性沥青的工程性能和路用性能。Wang Hainian[10]分别添加Sasobit，RH，Advera 3种沥青温拌剂到废橡胶改性沥青中，发现这3种温拌剂可以提高改性沥青的抗车辙因子和高温路用性能。Yin Jiming等[11]用微波处理后的废橡胶粉以环氧大豆油浸润，然后制备得到的改性沥青具有较高的高温稳定性、低温延展性和抗老化性能。符玉等[12]发现微波辐射胶粉改性沥青较常规胶粉改性沥青的软化点稍有降低，延度有所增加。

目前微波对胶粉的改性机理以及对胶粉与沥青交互作用影响的研究多集中于胶粉与沥青反应前胶粉的性质和微波前后胶粉改性沥青的性能变化，而较少涉及微波处理过的胶粉与沥青反应后的性质变化。为此本课题将经过微波处理的胶粉改性沥青中的胶粉分离出来，研究微波对胶粉与沥青交互作用的影响，同时进一步完善微波对胶粉的作用机理。

1 实 验

1.1 原 料

实验所用原料：40～60目胶粉由上海浩瑜有限公司提供，基质沥青为壳牌AH-70沥青。胶粉与沥青的性质如表1所示。

表1 废橡胶粉和AH-70沥青的性质

1.2 实验过程

1.2.1 胶粉改性沥青的制备及性质测定 分别称取21 g胶粉置于Galanz P80N23N1P-D2(W0)微波炉中，设定功率480 W，处理时间为0，2，3，4，5，6 min(胶粉经过7 min的微波处理开始燃烧)，分别命名为CR0，CR2，CR3，CR4，CR5，CR6。称取处理后的胶粉20 g，与加热熔化的80 g基质沥青混合后，在190 ℃下机械搅拌20 min，制得胶粉改性沥青，按照微波处理时间分别命名为CRA0，CRA2，CRA3，CRA4，CRA5，CRA6，改性沥青性质的测定及参照标准见表2。用A1R型激光共聚焦显微镜观察胶粉改性沥青的微观形貌。

1.2.2 甲苯溶解度的测定 先用甲苯抽提若干滤纸，烘干后放入称量瓶中，在干燥器中冷却到室温后测定称量瓶和滤纸的质量m1。称取胶粉或胶粉改性沥青m2，用上述滤纸包裹紧密后用棉线捆扎。在索氏抽提器中用甲苯抽提至无色，然后将滤纸中的甲苯烘干。将棉线去除后转移到上述称量瓶中，干燥器中冷却至室温，称取滤纸和称量瓶质量m3。甲苯溶解度(x)按照下式计算：

x=[m2-(m3-m1)]m2×100%

从改性沥青中分离得到的胶粉按照微波处理时间分别命名为CRE0，CRE2，CRE3，CRE4，CRE5，CRE6。

1.2.3 胶粉的热重分析(TGA) 用STA449C/3/G型综合热分析仪分析CR0和CRE0～CRE6胶粉在空气中的热失重行为，温度范围：室温～800 ℃，升温速率10 ℃/min，空气流量20 mL/min。

表2 改性沥青性质的测定及参照标准

1.2.4 胶粉甲苯抽出物相对分子质量的测定 按1.2.2中的方法得到胶粉的甲苯抽出物，其相对分子质量分布用PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪检测。

2 结果与讨论

2.1 胶粉改性沥青的性质及其微观形貌

目前比较通用的用以评价道路沥青性能的指标有延度、软化点、针入度等，离析软化点差用于评价聚合物改性沥青的高温存储稳定性。延度代表沥青的低温抗裂性能，数值越大表示沥青性能越好；软化点代表高温抗变形性能，数值越高代表沥青性能越好；针入度代表黏稠度，数值越大说明沥青黏稠度越小；离析软化点差代表胶粉改性沥青的存储稳定性，绝对值越小说明改性沥青的稳定性越好。甲苯可溶物含量反映胶粉在沥青中的降解情况，数值越大，胶粉降解程度越大。

表3是微波处理胶粉改性沥青的主要性质。从表3可见，除了CRA5外，经过微波处理的胶粉改性沥青CRA2，CRA3，CRA4，CRA6，其软化点均高于未微波处理胶粉改性沥青CRA0，延度低于CRA0，针入度相差不大。此外，胶粉改性沥青的性质与其在甲苯中的溶解度有明显的联系，甲苯溶解度相近的CRA2，CRA3，CRA4，其性质也相差不多；CRA5的甲苯溶解度最高，所以其延度最大，软化点最低，针入度最大；CRA6的胶粉微波处理时间比CRA5长，但其甲苯溶解度比CRA5小，因此其延度较小，软化点较高。此外，随着胶粉微波处理时间的增加，胶粉在沥青中由上浮转变成下沉的趋势。

表3 微波处理胶粉改性沥青的主要性质

图1 CRA0和CRA5的激光共聚焦显微照片

为了从微观结构上解释几种胶粉改性沥青性质上的差异，对CRA0和CRA5拍摄了共聚焦荧光显微照片，如图1所示。由于沥青在紫外线照射下不发生荧光反应，所以图中亮度较高的颗粒状或带状物体为胶粉，背景是沥青。CRA0中的胶粉基本保持其原始形态，胶粉与沥青相之间有明显的界限，且胶粉之间发生团聚，所以容易在沥青中发生离析；CRA5中的胶粉明显发生了破碎降解，呈带状分散在沥青中，且带状物与沥青之间的界限比较模糊，这说明降解的胶粉与沥青之间存在与二者均具有较强亲和力的界面层，使得胶粉与沥青之间结合力增强，从而提高了胶粉改性沥青的存储稳定性。

2.2 胶粉性质分析

图2是微波处理后胶粉的甲苯可溶物的平均相对分子质量随微波处理时间变化曲线。胶粉的甲苯可溶物的分子大小分为低、中、高3部分，平均相对分子质量分别在250左右，450～850，34 000～37 500。由图2可见，几种胶粉的甲苯可溶物中小分子的平均相对分子质量基本相同，在250左右，这些分子是橡胶中的橡胶填充油。CR0，CR2，CR3的甲苯可溶物中3种类型的分子的平均相对分子质量基本相同，CR4的甲苯抽出物的中等分子的相对分子质量略有下降而大分子的相对分子质量略有增加；CR5的大分子的平均相对分子质量明显变小，而中等分子的平均相对分子质量明显增大，这是微波作用使CR5中的大分子发生了解交联及降解形成中等分子的结果；CR6的大分子较CR5变大，中等分子较CR5变小，这说明大分子被微波作用打断形成的中等分子，部分再经过微波作用，又发生了交联反应，中等分子重新与大分子反应连接。

图2 胶粉的甲苯可溶物的平均相对分子质量随微波处理时间变化曲线■—小分子； ●—中等分子； ▲—大分子

热重分析可以分析胶粉的化学组成和交联情况，胶粉在空气中的热失重可分为3个阶段，第一阶段为室温到250 ℃左右，这个温度范围内发生的是胶粉中填充油等组分的受热挥发；第二阶段根据胶粉中橡胶烃种类的不同，温度范围发生变化，较常见的如NR(天然橡胶)，SBR(丁苯橡胶)，BR(顺丁橡胶)等热分解温度一般从270～500 ℃；第三阶段为胶粉中炭黑填料的氧化燃烧，大约从550 ℃开始；最后剩余的物质为无法氧化的无机填料等[13]。此外，由热失重速率(DTG)曲线可以得到胶粉中橡胶烃裂解的失重峰值温度，一般胶粉的交联度越小，热稳定性越好，即裂解峰值温度Tp越高[14]。

图3和图4分别为原始胶粉和胶粉改性沥青中胶粉的热重曲线(TG)和DTG曲线。从图3可见，CRE0，CRE2，CRE3，CRE4，CRE6的热重曲线较为接近，说明胶粉经过不同时间的微波处理后化学组成未发生明显变化，所以由它们制备得到的改性沥青的延度、软化点、针入度等性质也基本相同。CRE5与CRE0，CRE2，CRE3，CRE4，CRE6的热重曲线区别较大，橡胶烃含量相对较少，所以CRA5的性质与CRE0，CRE2，CRE3，CRE4，CRE6有显著差异，而这种差异是胶粉中橡胶烃降解进入沥青相造成的。

图3 不同胶粉的TG曲线 —CRE0; —CRE2; —CRE3; —CRE4; —CRE5; —CRE6; —CR0。 图4同

图4 不同胶粉的DTG曲线

从图3和图4可以得出胶粉的橡胶烃裂解峰值温度(Tp)以及橡胶烃含量，结果分别列于图5和图6。从图5可以发现，CRE0和CR0相比，其Tp比原始胶粉大，说明在高温下胶粉与沥青混合后发生了化学反应，使交联度减小；而从改性沥青中分离出的胶粉其橡胶烃含量较原始胶粉的小，说明胶粉中部分橡胶烃降解进入沥青相。同时发现，当微波时间增加到4 min时，Tp突然增大；而橡胶烃含量在微波时间为5 min时减小。

图5 不同胶粉的橡胶烃裂解峰值温度

图6 不同胶粉的橡胶烃含量

2.3 微波对胶粉的作用机理

由以上实验结果并结合前人的研究结果可以推理出微波对胶粉的作用机理：实验中所使用微波设备发射的微波频率为2 450 MHz，其能量为0.978 Jmol。橡胶烃分子链间的S—S、C—S键构成了硫化橡胶中主要的交联结构，键能分别为213 kJmol和259 kJmol，与微波的能量差6个数量级，因此S—S或C—S键吸收微波的能量发生断裂必须经过较长时间的“能量积累期”。当吸收的能量达到或超过化学键的键能时，化学键才发生断裂，交联度降低，在热性质上表现为Tp增加。而这个“能量积累期”解释了CRE0，CRE2，CRE3的热性质没有显著区别的现象[15]。微波时间为4 min时的微波能量达到或超过了S—S或C—S键的键能，所以这两种交联键发生断裂，交联度显著降低，表现为Tp增大，而且橡胶烃含量没有明显减小，说明构成橡胶的大分子链没有断裂，即C—C没有显著断裂(C—C键的键能为347 kJmol)。分子间的S—S键断裂后，S原子并不会游离出橡胶，而是形成硫自由基，与分子链接触后反应形成稳定性好的单分子链上的环状硫化物[15]。微波时间为5 min时胶粉中C—C键发生大量断裂，形成小分子脱离出网络结构，进入沥青相，表现为CRE5的橡胶烃含量显著减少；与此同时，其Tp较CRE4有明显减小，说明交联度增大，有分子链间的S—S、C—S键形成。微波时间为6 min时胶粉的交联度继续增加，橡胶烃含量较CRE5提高，这说明断裂生成的小分子部分与硫自由基反应再度交联形成大分子网络结构。

用上述微波对胶粉的作用机理可以合理解释CRA0～CRA6的性质差异：从CRA0→CRA4，延度呈逐渐减小而软化点逐渐增大的趋势，这是因为从CR0→CR4的交联度逐渐减小，而交联度的减小有利于沥青中轻组分溶胀进入胶粉内部，所以沥青中胶质和沥青质的含量相对增大，使胶粉改性沥青变硬即延度减小而软化点增大；轻组分溶胀进入胶粉内部也破坏了沥青相中本来的胶体结构，使密度较大的沥青质从本来的胶束结构中释放，而沥青质和胶粉因具有较大的表面极性而相互吸引团聚，经过一定时间沉降到底部，所以胶粉改性沥青的稳定性会变差。而CRA5中的胶粉因为微波打断了部分C—C键，使得具有很大延展性的橡胶烃分子进入沥青相，使沥青变软，并且在胶粉和沥青之间形成界面层增强了二者的作用力；同时破碎的胶粉颗粒也会释放吸收的轻组分，所以沥青本来的胶体结构得以恢复，胶粉改性沥青的稳定性得到保证。

3 结 论

(1) 胶粉改性沥青的性质与其甲苯中的溶解度有明显的联系，甲苯溶解度相近的CRA2，CRA3，CRA4，其性质也相差不多；CRA5的甲苯溶解度最高，所以其延度最大，软化点最低，针入度最大。CRA5中的胶粉明显发生了破碎降解，呈带状分散在沥青中，且带状物与沥青之间的界限比较模糊，这说明降解的胶粉与沥青之间存在与二者均具有较强亲和力的界面层，使得胶粉与沥青之间结合力增强，从而提高了胶粉改性沥青的存储稳定性。

(2) 微波处理时间为5 min时胶粉中的部分大分子发生解交联，产生中等大小的分子，微波处理时间为6 min，使5 min时形成的中等分子重新与大分子反应连接。沥青中胶粉的交联度随微波时间延长先减小后增加，4 min时达到最小，而橡胶烃含量随微波时间延长先减小后增加，5 min时达到最小。胶粉交联度的减小有利于沥青中轻组分溶胀进入胶粉内部，使沥青中重组分相对含量提高，沥青变硬。而胶粉中降解产生的小分子，进入沥青后，使沥青变软，并且在胶粉和沥青之间形成界面层，增强了二者的作用力。

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INFLUENCE OF MICROWAVE ON INTERACTION BETWEEN CRUMB RUBBER AND ASPHALT

Wang Feng， Kuang Minming， Zhou Xiaolong， Li Chenglie

(EastChinaUniversityofScience&Technology，SchoolofChemicalEngineering，Shanghai200237)

Modified asphalts by crumb rubber powder with different microwave treating time were prepared. The molecular weight distribution of toluene extract of the crumb rubber microwave treated was determined by gel permeation chromatography. The crumb rubber and asphalt in modified asphalt were separated by solvent extraction to further investigate the crosslinking degree of the crumb powder and rubber hydrocarbon content changes using TG-DTA. Results show that the property of the modified asphalt has significant relations with its solubility in toluene. The crumb powder treated with microwave 5 min has the highest degree of degradation in asphalt， and forms banded structures. The crosslinking of part of the macromolecular are decomposed， producing medium-sized molecules. The modified asphalt by crumb powder treated 5 min has the highest ductility and penetration but slightly lower in softening point. However， if the microwave treatment time prolongs to 6 min， the crosslinking of the medium-sized molecules formed at 5 min treatment occurs again. It is discovered that the extent of crossliking of powder in modified asphalt first decreases and then increases as the microwave treating time prolongs， the lowest crosslinking appears at 4 min treatment. While the rubber hydrocarbon content presents a trend of first decrease and then increase， with 5 min treatment， the content is down to the lowest. Decreasing the crosslinking is advantageous for the light components in asphalt swelling into the powder inside， raising the heavier components content， and thus helpful to harden the modified asphalt. The small molecules produced by degradation can enter into and soften the asphalt and form an interface layer between powder and asphalt that enhances the interaction of them.

microwave； crumb rubber； asphalt； desulfurization； microstructure

2014-05-06； 修改稿收到日期： 2014-07-25。

王枫，博士研究生，从事废橡胶再利用、废橡胶改性沥青及相关方向的研究工作。

周晓龙，E-mail：xiaolong@ecust.edu.cn。