4-(二(2-二乙基二硫代氨基甲酸酯基))胺基苯甲醛的合成、表征和螯合性能

张 勇,叶 聪,张顺林,秦训浩,高晓娜,陈雪梅

(1湖北理工学院 化学与材料工程学院,湖北 黄石 435003;2湖北理工学院 矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室,湖北 黄石 435003)

4-(二(2-二乙基二硫代氨基甲酸酯基))胺基苯甲醛的合成、表征和螯合性能

张 勇1,2,叶 聪1,张顺林1,秦训浩1,高晓娜1,陈雪梅1,2

(1湖北理工学院 化学与材料工程学院,湖北 黄石 435003;2湖北理工学院 矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室,湖北 黄石 435003)

以铜试剂等为反应原料合成了4-(二(2-二乙基二硫代氨基甲酸酯基))胺基苯甲醛(ZY3)，通过X-射线单晶衍射对其晶体结构进行了表征，并且研究了它的螯合性能。研究结果表明: ZY3属于单斜晶系, 空间群为P2(1)/n。它与重金属离子有很强的配位作用，与Cu2+的络合比例为1∶1,可通过分光光度法检测微量Cu2+。

螯合剂；合成；晶体结构；螯合性能

螯合剂是一类能与金属离子结合形成螯合物的物质，其广泛应用于工业废水的处理、重金属污染土壤的修复、金属离子的回收与分离、痕量元素的富集与分析、贵金属及稀土金属的回收与富集、铅和汞等重金属中毒的治疗，以及功能材料、分子器件和荧光探针的合成等[1-6]领域。二硫代氨基甲酸盐是一种具有很强络合能力的重金属离子螯合剂，它可直接沉淀和螯合金属离子，其形成的强稳定性的络合物可缓解一些有毒金属的毒性，避免重金属离子的二次污染[7]。近年来发现二硫代氨基甲酸盐还是浮选铅、银、金、汞等矿物的有效捕收剂，因而此类化合物重新引起了人们的重视[8]。铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠)是一种商品化的二硫代氨基甲酸盐，可灵敏地分析铜离子，也可用于分光光度法测定 Pd(II)、Pt(VI)、 Rh(III)，以及在比色测定中提取或分离少量重金属。笔者一直致力于小分子螯合药物和荧光探针的设计、合成和应用的研究工作，并且合成了一些多功能螯合剂和金属离子荧光探针[9-13]。为进一步研究二硫代氨基甲酸盐类化合物的性质和用途，将2个铜试剂分子有机地组合在一起，合成了一种新的含硫螯合剂4-(二(2-二乙基二硫代氨基甲酸酯基))胺基苯甲醛(ZY3)，并分析了它的晶体结构和对重金属离子的螯合性能。

1 实验部分

1.1仪器与试剂

实验所用试剂均为市售分析纯。所用仪器为Perkin-Elmer 2400元素分析仪, Analytik jena Specord 210型紫外可见分光光度计, API 2000LC- MS/MS质谱仪, AV-500型核磁共振仪， Brucker Smart-2000CCD X-射线单晶衍射仪。

1.2标题化合物ZY3的合成

标题化合物ZY3的合成路线如图 1所示。中间体对-(二(2-氯乙基))氨基苯甲醛(1)参照文献[14]中的方法合成。 在装有250mL无水乙醇的500mL圆底烧瓶中加入7.35g (30mmol)中间体(1)和11.97 g (70mmol)铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠)，再加入0.2g催化量的KI作为催化剂, 反应于80℃回流。用薄层层析法监测反应，直至反应结束(展开剂比例为V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶3)。然后减压蒸除溶剂，向残渣中加入蒸馏水200mL并用玻璃棒搅拌，再用二氯甲烷萃取(3×200mL), 合并有机相，无水硫酸镁干燥，将溶液浓缩至20mL。静置过夜后, 析出浅黄色的块状晶体, 即得到标题配合物，产率：55%。元素分析:实验值/计算值(%)：C 53.24 /53.46,H 7.16 /7.05，N 8.44 /8.91。ESI-MS: m/z 472(M+H+)。1H NMR (400MHz,CDCl3,ppm):δ 9.92(s,1H), δ 7.80-7.20(m,4H),δ 4.18(t, 4H),δ 3.92(q,4H),δ 3.28 (t,4H),δ 1.37(t,12H)。

图1 ZY3的合成路线

1.3晶体的测定

选取大小为0.15mm×0.12mm×0.10mm的浅黄色块状标题化合物ZY3单晶置于Brucker Smart-2000CCD单晶衍射仪上, 采用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073 nm),于298(2)K,以ω/2θ的方式扫描, 在1.95°<θ<25.01°范围内共收集到衍射点16 451个, 其中独立衍射点4 487个(Rint=0.029 7)。全部衍射数据经 Lp 因子和经验吸收校正。晶体结构由直接法解出,非氢原子坐标在以后的数轮差值Fourier合成中陆续确定。对全部氢原子的坐标及各向异性参数采用SHELXS-97程序，以最小二乘法对结构进行精修。标题化合物ZY3的剑桥晶体数据库编号：CCDC 921870。

1.4 ZY3与Cu2+络合比的测定

在甲醇/水(V/V= 1/1)反应体系中，固定Cu2+与ZY3的总浓度为10μM, 配制了一系列Cu2+与ZY3的混合溶液(Cu2+与 ZY1在体系中的浓度比分别为1∶9、 2∶8、 3∶7、 4∶6、 5∶5、 6∶4、 7∶3、 8∶2、 9∶1、 10∶0), 分别测定其吸收光谱，记录在最大吸收波长350nm处的吸收值，反应前Cu2+与ZY3的溶液作为空白对照，根据扣除背景后的最大吸收值对Cu2+所占的摩尔比作图, 得到Job′s plot图。

2 结果与讨论

2.1合成

合成标题化合物ZY3时，加入催化量的KI可以提高反应的速率。通常，在用氯代烃或溴代烃作亲核反应底物时加入催化量的KI可提高反应速率,因为卤代烷烃离去基团的反应活性顺序为:I>Br>Cl>F,KI可以和氯代烃或溴代烃发生卤素置换而生成碘代烃参与反应。另一方面，合成标题化合物ZY3时,使铜试剂过量不仅可以将中间体(1)反应完,而且在后处理时,由于其溶于水还可将它与标题化合物ZY3分离,从而避免了繁琐的柱层析分离操作。

2.2晶体结构

标题化合物ZY3的晶体结构如图2所示,它的晶体学数据和精修参数如表1所示,其部分重要键长和键角如表2～3所示。晶体结构分析表明,C-N键长范围为1.327～1.496 Å,C-S键长范围为1.626～1.821Å,且C-S(单键)的键长明显长于C-S(双键)。标题化合物ZY3的醛基C1和N1与苯环平面各偏离0.067 Å和0.044 Å,基本上都处于一个平面上,而醛基O1却与苯环平面偏离0.356 Å。在标题化合物ZY3所连接的2个铜试剂分子中,C11-N2-C13,S1-C10-S2,C18-N3-C20,S3-C17-S4的键角分别为:111.98°、124.14°、119.21°、123.64°,这表明它们在标题化合物ZY3晶体中的构象并不相同。苯环与2个铜试剂分子相连的2条柔性链扭转角N1-C15-C16-S4和N1-C8-C9-S2分别为172.17°和167.01°，这使得整个分子呈现Y-构型。

表1 ZY3的晶体学数据和精修参数

表2 ZY3的部分键长(Å)

表3 ZY3的部分键角(°)

2.3 ZY3的螯合性能

为了考察ZY3与重金属离子的配位能力，在甲醇/水(V/V= 1/1)反应体系中进行了定性配位实验。实验结果表明ZY3的配位能力非常强，各种常见的金属离子与其反应能立即生成配合物沉淀 ，ZY3与各常见金属离子的配位反应如表4所示。这些配合物水溶性很差，在常规的有机溶剂如乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮等中也难以溶解，只在二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等强极性溶剂中才有较好的溶解性。ZY3之所以表现出较好的螯合性能，是由于它含有多个可以与金属离子配位的硫原子和氮原子。特别是硫原子，按照硬软酸碱理论，它属于软碱，变形性大，而金属离子属于软酸，二者很容易结合且使得其形成的配合物溶解性较差。因此，预计ZY3在处理工业废水中的金属离子等方面可能具有潜在的应用前景。

表4 ZY3与各常见金属离子的配位反应

铜试剂可用于分光光度法检测微量的铜离子，它与铜离子的结合比为2∶1[15-16]。鉴于ZY3能将2个铜试剂分子有机组合在一起，在实验中考察了加入Cu2+前后它的紫外光谱变化。在甲醇/水(V/V= 1/1)反应体系中，向ZY3(10μmol/L)中逐渐加入Cu2+(0～20μmol/L)，再将反应液混合均匀，用紫外分光光度计测试的结果如图3所示。从图3中可以看出，在ZY3溶液中加入铜离子后，所形成的配合物的最大吸收波长没有变化，但在250nm、275nm和350nm处的吸光值都明显有所增强，这表明ZY3可通过分光光度法应用于检测微量铜离子。当加入的铜离子浓度和ZY3相同时，在250nm、275nm和350nm处的吸光值基本上都达到最大值，再增加铜离子的浓度到20μmol/L，吸光值变化不大，这说明等量的铜离子和ZY3的配位已经达到了饱和。此外, 通过等摩尔连续变化(Job′s Plot)法，还研究了ZY3和Cu2+的配合比。测试时, 将ZY3和Cu2+的总浓度一直保持为10μmol/L,使反应液中Cu2+的摩尔分数在0.1～0.9之间变化, 然后测试反应体系在λmax为275nm (或350nm) 处的吸光度变化。ZY3与Cu2+的Job′s plot图如图 4所示，当Cu2+的摩尔分数为0.5时, ZY3和Cu2+形成络合物的吸光度最大，表明它们的络合比例为1∶1。根据该实验结果，并参考文献[13], 推测ZY3与Cu2+的可能络合方式如图 5所示。

图3 向ZY3(10μmol/L)溶液中加入Cu2+(0～20μmol/L)后紫外光谱的变化

图4 ZY3与Cu2+的Job′s plot图([ZY3]+[Cu2+]=10mmol/L)

图5 ZY3与Cu2+的可能络合方式

3 结论

通过将2个铜试剂分子有机组合在一起，合成了一种含硫的螯合剂4-(二(2-二乙基二硫代氨基甲酸酯基))胺基苯甲醛(ZY3)，并用X-射线单晶衍射等方法对其结构进行了表征。研究结果表明，标题配合物ZY3对重金属离子有很强的配位能力，Cu2+与它的络合比例为1∶1，且可应用于检测微量Cu2+,因此它在处理或检测工业废水中的金属离子等方面具有潜在的应用前景。

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(责任编辑高嵩)

Synthesis,Crystal Structure and Chelating Property of(4-formylphenylazanediyl)-bis-(ethane-2,1-diyl)-bis-diethyl-carbamodithioate

ZhangYong1,2,YeCong1,ZhangShunlin1,QinXunhao1,GaoXiaona1,ChenXuemei1,2

(1School of Chemical and Materials Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;2Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control & Remediation,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

(4-Formylphenylazanediyl)-bis-(ethane-2,1-diyl)-bis-diethyl-carbamodithioate (ZY3) has been synthesized by the materials of copper reagent,etc.The crystal structure of ZY3 was determined by single crystal X-ray diffraction,and its chelating property was also investigated.The results showed that the ZY3 belonged to monoclinic system,space group,P2(1)/n. It had very strong coordinating ability with heavy metal ions,the stoichiometry of Cu2+and ZY3 was estimated to be 1∶1,and it can detect trace Cu2+by spectrophotometry.

chelator;synthesis;crystal structure;chelating property

2014-03-29

湖北省教育厅青年人才项目(项目编号Q20134402)；湖北理工学院校级科研项目(项目编号12xjz21C)；矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室基金项目(项目编号2012103)。

张勇(1978— )，男，讲师，博士，研究方向：金属模拟酶、小分子螯合药物和荧光探针的设计、合成和应用。

10.3969/j.issn.2095-4565.2014.04.011

O622.7

A

2095-4565(2014)04-0041-05