凹土制备MCM-41及其氨基改性吸附单宁酸

吴 典，蒋金龙*，许 莹，姚 政

(1.淮阴工学院 生命科学与化学工程学院，江苏 淮安 223003；2.江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏 淮安 223003)

0 引言

介孔MCM-41分子筛具有六方有序排列的单一孔道，孔径分布窄，比表面积和吸附容量大，作为催化剂载体和表面功能化基质具有十分广阔的应用前景[1-2]。MCM-41分子筛主要以正硅酸四乙酯、硅酸钠和硅溶胶等化学合成品为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂水热晶化合成[3-6]。与化学合成品相比，含硅的天然粘土矿物价格低廉且易得，经过煅烧、碱熔或者酸化处理后可作为合成MCM-41分子筛的硅源。目前已有高岭土、蒙脱石、铁尾矿、海泡石、膨润土等粘土矿物合成MCM-41分子筛的报道[7-11]。

凹凸棒石黏土(凹土)也是一种廉价含硅无机矿物，以其为原料，经过球磨、酸浸处理原位合成了高比表面积的MCM-41分子筛[12]。本研究以粗凹土为原料，经酸化处理原位水热晶合成MCM-41分子筛，考察模板剂和碱浓度、晶化温度和时间对MCM-41分子筛合成的影响，并对所得MCM-41分子筛进行氨基修饰，研究其对单宁酸的吸附性能。

1 实验部分

1.1 凹土的预处理

20g凹土加入100mL 3mol/L盐酸溶液，80℃浸泡48h。混合物抽滤，多次水洗至中性，100℃干燥过夜。原料凹土和酸化凹土的化学成分如表1所示，凹土经酸化后，其SiO2百分含量从58.78%提高到80.66%，而Al2O3百分含量则从5.12%下降到2.17%。

表1 凹土和煅烧凹土的化学成分(%)

1.2 MCM-41分子筛的制备

典型MCM-41分子筛制备方法如下：3g酸化凹土加入到20mL 0.4mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌30 min，随后在剧烈搅拌下加入20mL 10%CTAB溶液，搅拌均匀后采用1 mol/L HCl溶液调节凝胶 pH为10～11，继续搅拌1h。所得合成凝胶转移到反应釜中，100℃晶化96h，所得产物抽滤，水洗多次，烘干，550℃煅烧3h，除去有机模板得到MCM-41分子筛。

1.3 氨基改性MCM-41分子筛的制备

将3g煅烧MCM-41分子筛加入到100 mL甲苯中，随后加入3 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，氮气气氛下110℃回流10h，离心，无水乙醇洗涤两次，100℃烘干，得到氨基改性MCM-41分子筛(记为NH2-MCM-41)。

1.4 氨基改性MCM-41分子筛对单宁酸的吸附

取一定量单宁酸溶于去离子水中，配制成浓度为20、50、100、150和200mg/L的单宁酸溶液。将50 mL单宁酸溶液和0.05g NH2-MCM-41分子筛依次加入锥形瓶中，20℃下恒温振荡吸附12h，离心后吸取上层清液采用紫外-可见分光光度计(UV2401)测定单宁酸浓度。作为比较，凹土和MCM-41分子筛采用相同方法吸附单宁酸。

1.5 表征方法

采用X射线荧光光谱仪(ADVANT'XP)测定原料凹土和酸化凹土的组成。使用S-3000N扫描电镜观察产品的形貌；X射线粉末衍射仪(D8-Discover)表征材料的晶型；采用元素分析仪(Elementar vario EL Ⅲ)对样品进行元素分析。样品的比表面积采用TRISTAR-3020型全自动比表面和孔隙分析仪测定。采用Niolet 5700 傅立叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱，样品用KBr压片，光谱范围为400～4000cm-1，分辨率为0.09cm-1，快速扫描1.5次/s。采用日本电子JEM 2100F透射电镜观察样品的形貌。

2 结果与讨论

2.1 MCM-41分子筛的制备

2.1.1 CTAB浓度的影响

在图1中，采用酸化凹土为原料，CTAB浓度为3.5～15%、NaOH浓度为0.4mol/L时，100℃晶化96h制备的MCM-41分子筛的XRD图谱。可以看出，所合成样品均在2θ为2～6o之间均出现了MCM-41分子筛的特征衍射峰，说明样品均为拥有六方有序孔道结构的MCM-41分子筛。CTAB模板浓度越高，合成MCM-41分子筛在2θ为2.2°左右属于(100)面的特征衍射峰强度越强，说明其结晶度和孔道结构有序性也相应增加[13-14]。上述结果表明：合成MCM-41分子筛时，适宜的CTAB浓度为10～15%。

图2为上述合成样品的N2吸附-脱附曲线。可以看出，上述样品的N2吸附-脱附曲线形状为Ⅳ型，是典型的MCM-41分子筛的N2吸附-脱附曲线[15-17]。在低压段，吸附量增加较为平稳；在P/P0为0.3～0.45处吸附量有一突增，这是由N2分子在介孔中发生毛细管凝聚引起的。P/P0进一步增加时，N2分子以单层到多层吸附在MCM-41分子筛中孔外表面，其变化的宽窄可作为衡量中孔均一性的根据[18]。上述样品在P/P0为0.45～0.8时，N2吸附和脱附曲线重合，表明合成样品中中孔孔径非常均一。而P/P0为0.9～1.0时，N2吸附-脱附曲线出现了明显的回滞环，这些回滞环是MCM-41分子筛颗粒间层叠所形成的较大介孔造成的。

图1 5%(a)、7%(b)、10%(c)和15%(d)CTAB溶液合成MCM-41的XRD图谱

图2 3.5%(a)、7%(b)、10%(c)和15%(d)CTAB溶液合成MCM-41的N2吸附-脱附曲线

表2为相应的合成MCM-41分子筛产品的结构性能。可以看出，CTAB浓度为10%时，所得MCM-41分子筛的比表面积、总孔容和介孔孔容最大，分别为647m2/g、0.852cm3/g和0.834cm3/g，但是小于凹土碾磨、酸浸后原位合成的MCM-41分子筛的比表面积(1030m2/g)[19]，其原因可能是粗凹土含有对酸、碱稳定的石英，造成合成产品比表面积减少。此外，CTAB浓度增加为15%时，产品的比表面积和孔容反而下降，孔径也有所下降，其原因可能是表面活性剂浓度较高导致表面活性剂胶束之间空隙较小[20]，无机硅源进入复制其结构后形成的孔道也较小。因此，后续研究中选择CTAB浓度为10%考察其它条件对合成MCM-41分子筛的影响。

图3 酸化凹土(a，c)和MCM-41(b，d)的SEM(a，b)和TEM(c，d)照片

图3为酸化凹土和合成MCM-41分子筛(S3)的SEM和TEM照片。凹土在经过盐酸处理后仍保持了凹土晶体的纤维状形貌，加入模板剂CTAB和碱水热晶化后，合成产品中纤维状材料消失，出现了许多球形和蠕虫状固体粒子。其TEM照片进一步揭示了酸化凹土的纤维状形貌，而合成MCM-41分子筛内部则出现了典型的六方对称排列的介孔孔道结构，具有良好的长程有序性。

2.1.2 NaOH浓度的影响

当CTAB浓度为10%时，改变NaOH添加量，使其浓度为0.3、0.4和0.5mol/L，100℃水热晶化96h合成MCM-41分子筛，考察NaOH浓度对酸化凹土合成MCM-41分子筛的影响。图4为不同NaOH浓度下合成的MCM-41分子筛的XRD图谱。可以看出，随着NaOH浓度的增加，合成MCM-41分子筛的特征衍射峰强度先增加后减少，NaOH浓度为0.4 mol/L时，特征衍射峰最强，说明其结晶度和孔道有序性较好。NaOH浓度过小(0.3 mol/L)，从酸化凹土中浸出的硅源较少，合成液中硅浓度较低，导致进入模板剂CTAB胶束间隙的硅物种也较少，MCM-41分子筛结晶度和有序性较差；而NaOH浓度过大(0.5 mol/L)，浸出的硅源较多，溶液中硅浓度大幅增加，硅源较复杂，在表面活性剂胶束间聚合、沉淀较困难，导致其产品的结晶度下降[21]，相应产品的结构性能如表2所示。从表2中可以看出，产品的比表面积和孔容随着碱浓度的增加先增加后减少，与XRD分析结果一致。因此，合适的NaOH浓度为0.4 mol/L。

2.1.3晶化时间的影响

图5为NaOH浓度为0.4 mol/L、CTAB浓度为10%时，100℃晶化72-120h时所得产品的XRD图谱。从图5中可以看出，晶化时间越长，所得产品的d100面特征衍射峰强度越大，产品结晶度和孔道有序性越好。上述结果表明合成凝胶在晶化过程中，经历了从无定形结构向有序结构演变的过程，随着晶化时间延长，孔道结构越完善，特征衍射峰越强且尖锐，相应产品的结构性能如表2所示，其比表面积和孔容随晶化时间延长而增加。然而，晶化时间过长(120h)，所得MCM-41分子筛的比表面积和孔容并没有明显增加，甚至有所减少，说明适宜的晶化时间为96h。

图5 晶化时间为72h(a)、96h(b)和120h(c)合成MCM-41的XRD

表2 合成MCM-41分子筛的结构性能

2.1.4晶化温度的影响

图6为NaOH浓度为0.4 mol/L、CTAB浓度为10%、晶化温度分别为100℃和120℃晶化96h时合成产品的XRD图谱。可以看出，在上述温度下均合成了MCM-41介孔分子筛，然而产品的d100面特征衍射峰随晶化温度略有下降，其原因是高温下无机物种凝聚速度较快，而硅物种在模板剂作用下的自组装主动性下降，导致溶液中硅物种自聚，形成无定形凝胶，产品结晶度下降[22]。相应产品的结构性能如表2所示，其比表面积和孔容随晶化温度的增加而减少，说明合适的晶化温度为100℃。

2.2 MCM-41分子筛的氨基改性及吸附性能

2.2.1 NH2-MCM-41分子筛的表征

图7为氨基改性MCM-41分子筛的XRD图谱。可以看出，MCM-41分子筛经氨基修饰后，仍保持MCM-41的特征衍射峰，但衍射峰强度有所下降，说明NH2-MCM-41分子筛内部仍具有六方的介孔结构但有序性降低。

图6 晶化温度为100℃(a)和120℃(b)合成MCM-41的XRD图谱

图7 NH2-MCM-41分子筛的XRD图谱

NH2-MCM-41分子筛的XRD图谱如图8所示。与MCM-41分子筛的红外光谱相比，氨基改性MCM-41分子筛在2925cm-1处出现了新的吸附峰，该吸收峰为-CH2基团的振动峰，间接说明—NH2基团键合到MCM-41分子筛表面。

采用元素分析仪分析了MCM-41分子筛氨基改性前后C、N、H元素含量的变化，结果表明：改性前，MCM-41分子筛中C、N和H元素百分含量分别为0.09%、0.10%和1.72%；改性后，产品中的C、N和H元素百分含量分别增加到8.02%、1.77%和2.39%，说明获得了氨基功能化MCM-41分子筛。

2.2.2 NH2-MCM-41分子筛的吸附性能

图9是原料凹土和合成MCM-41氨基改性前后对单宁酸的饱和吸附量。可以看出，原料凹土对单宁酸的吸附能力较弱，其最大饱和吸附量为29.75mg/g。凹土转化为MCM-41分子筛后，对单宁酸的吸附能力有了较大提高，最大饱和吸附量为83.56mg/g。氨基改性后的MCM-41分子筛最大饱和吸附量增加为110mg/g。上述结果表明MCM-41经氨基改性后对单宁酸具有更好的吸附能力。

图8 NH2-MCM-41(a)和MCM-41(b)分子筛的红外图谱

图9 凹土(a)、MCM-41(b)和NH2-MCM-41(c)对单宁酸的饱和吸附量

3 结论

(1)以粗凹土为原料，经酸化处理，添加模板剂和碱原位水热晶化合成了MCM-41介孔分子筛；

(2)当CTAB的浓度为10%、NaOH的浓度为0.4mol/L时，酸化凹土100℃晶化96h所得MCM-41分子筛结晶度和有序性最好，其比表面积高达647m2/g。

(3)经氨基改性后合成MCM-41分子筛对单宁酸具有较好的吸附性能，最大饱和吸附量为110mg/g。

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