催化臭氧化与生物活性炭联用除污染中试研究

韩帮军，王大智，张 军，王 丹，王 威，马玉新，韩雅红，刘惠玲

(1.黑龙江大学，哈尔滨150080；2.哈尔滨工业大学，哈尔滨150090；3.城市水资源开发利用(北方)国家工程研究中心，哈尔滨150090)

国内外关于臭氧在给水深度处理中的应用多是臭氧化与生物活性炭联用技术.臭氧能氧化水中不饱和性有机污染物，但难以去除水中稳定性的有机污染物，如“持久性有机物”、“内分泌干扰物”、“三致”物等，其在水中质量浓度低、危害大、难于被臭氧氧化、也难于生物降解，而其在活性炭上的饱和吸附量也很低，因此，很容易穿透生物活性炭滤池，进入到饮用水中，危害公众健康[1-5].催化臭氧化是利用催化剂引发臭氧发生链式反应，生成具有极强氧化能力的羟基自由基，从而高效地分解水中高稳定性有机污染物.通过前期的研究，发现单纯臭氧化对有机物总量污染控制能力有限，而且在较低的臭氧投量时其出水的有害物质增多，遗传毒性升高，增加了生物活性炭进水的有机物负荷，难以满足出水水质要求.

本文通过中试试验模型，对比单纯臭氧化与催化臭氧化，考察了饮用水深度处理中催化臭氧化与生物活性炭联用对有机污染物的协同作用.

1 试验装置和试验方法

1.1 实验装置

实验用水为常规给水处理工艺出水.采用鼓泡塔上向流催化臭氧化反应装置与生物活性炭滤床串联工艺，流程图见图1.

图1 臭氧催化(单纯臭氧)氧化/生物活性炭工艺流程图

其主要设计参数为：臭氧接触反应罐，316不锈钢材质，内径为600 mm，总高度为3 180 mm；催化臭氧化反应器内填充自制非均相催化剂；采用钛板布气，孔径为20～40 μm；处理水量为60 m3/d；停留时间为12～14 min；臭氧采用Ozonia公司的CFS-3A型臭氧发生器现场制备，以空气为气源、以自来水为冷却介质.臭氧尾气热解破坏后排放大气.

生物活性炭滤罐采用316不锈钢材质，内径为600 mm，总高度为3 500 mm；炭罐下部有粒径2～8 mm的砾石承托层与粒径为0.6～1.2 mm的石英砂垫层，活性炭种为ZJ-15，处理水量为30 m3/d，空床停留时间为20 min.

1.2 实验方法

采用日本岛津公司产TOC5000A总有机炭分析进行TOC测定；采用酸性高锰酸钾氧化法进行CODMn测定；采用上海光谱仪器有限公司752型紫外-可见分光光度计进行UV254测定；采用色质联机分析水中有机污染物.实验水样经过滤、富集、干燥、洗脱、浓缩后进行GC/MS分析.

2 实验结果和分析

2.1 催化臭氧化与生物活性炭联用的协同作用

《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)把CODMn作为衡量有机物污染的综合指标.因此，本文采用CODMn来考察对有机物污染的处理效果.

图2给出了当进水CODMn质量浓度为2.55～3.2 mg/L，不同臭氧投量时，催化臭氧化，催化臭氧化与生物活性炭联用对CODMn的处理效果.

图2 催化臭氧化、催化臭氧化与生物活性炭联用对CODMn的去除效果

可见，随着臭氧投量的增加，催化臭氧化及催化臭氧化与生物活性炭联用对CODMn的去除效果也逐渐提高.当臭氧投量分别为0、0.6、1.0、1.45 mgO3/mgTOC时，催化臭氧化对CODMn的去除率分别为：0、7.86%、14.74%、21.25%，催化臭氧化与生物活性炭联用对CODMn的去除率分别为：12.65%、41.64%、46.42%、51%.

随着臭氧投量增加，催化臭氧化、生物活性炭单独处理、催化臭氧化与生物活性炭联用工艺对CODMn的去除效果见表1.

表1不同工艺对CODMn的去除效果(%)

工艺类型臭氧投量(mgO3/mgTOC)00.61.01.45催化臭氧化单独处理07.8614.7421.25生物活性炭单独处理12.6512.6512.6512.65催化臭氧化与生物活性炭联用12.6541.6446.4251协同作用提高的去除率021.1319.0317.1

可见，臭氧投量为0.6 ～1.45 mgO3/mgTOC时，催化臭氧化与生物活性炭联用工艺对有机物的去除率比二者单独作用之和高出17.1%～21.1%，不是二者单独去除效果的简单相加，这说明了催化臭氧化与生物活性炭联用除污染具有协同作用.对催化臭氧化出水进行高效液相色谱(HPLC)分析，表明催化臭氧化可明显改善有机物可吸附特性与可生化性[6].

2.2 催化臭氧化较与单纯臭氧化强化生物活性炭除污染的效果

由于单纯臭氧化-生物活性炭是常见的饮用水深度处理工艺，所以，研究中比较了单纯臭氧化与生物活性炭分别对CODMn的强化去除效果.见图3，进水pH值为7.3～8.0，水温为25～29 ℃，活性炭进水负荷为4.43 m3/(h·m2)，CODMn平均值为2.7 mg/L.

图3 不同臭氧化工艺强化生物活性炭对CODMn的去除

在臭氧投量为(0.4～1.6mgO3/mgTOC)时，生物活性炭单独处理对CODMn的去除效率为12.6%，单纯臭氧化/生物活性炭联用对CODMn的去除率为24.6%～35.5%，催化臭氧化/生物活性炭联用对CODMn的去除率为41.6%～51%.可见，单纯臭氧化/生物活性炭联用对CODMn的去除率比仅用生物活性炭处理的去除率高出12%～22.9%(强化去除率).相同条件下，催化臭氧化/生物活性炭联用比生物活性炭单独处理对CODMn的去除效率提高29%～38.4%(强化去除率)，见图3.可见，催化臭氧化/生物活性炭比单纯臭氧化/生物活性炭具有更高的去除有机物的能力.这是由催化臭氧化对有机物有着更高的氧化能力决定的.对相同水质的UV254的研究结果也表明，当进水UV254的平均含量为0.042 cm-1时，催化氧化/生物活性炭对UV254的平均去除率为71.76%，其中60%的去除效果是由催化氧化完成的.

从图3还可以看出，当臭氧投量为0.4～1.6 mgO3/mgTOC时，催化臭氧化对生物活性炭的强化去除率比单纯臭氧化对生物活性炭的强化去除率高14.2%～17%.随着臭氧投量的增加，前者较后者对生物活性炭的强化去除率的优势逐渐降低.这说明，低臭氧投量时(臭氧投量<0.8mg O3/mg·TOC)，在影响臭氧与生物活性炭联用处理污染物效能的因素中，催化剂的催化作用比臭氧投量的影响更显著，这对实际饮用水深度处理过程中降低臭氧/生物活性炭运行成本有重要价值.

可见，催化臭氧化/生物活性炭比单纯臭氧化/生物活性炭具有更高的去除有机物的能力，同时催化臭氧化对有机物的控制能力也显著地影响了整个深度处理工艺对有机物的去除效果.

2.3 有毒有害有机物在生物活性炭床中的穿透现象

生物活性炭对水中有机污染的控制受其自身吸附特性、吸附容量与生物活性的限制，在其连续使用过程中不能保证稳定﹑长久的污染物去除效果[7].深度处理工艺是控制饮用水有机污染的最后一道屏障，从安全性来考虑，必然关心在生物活性炭自身吸附降解性能较低的时期，经过单纯臭氧化与催化氧化预处理后的出水中，是否会存在有毒有害有机物的穿透.为此，在活性炭运行了不同时间(11个月、15个月)取炭后水做GC/MS分析，结果见表2、 3.

所统计的酚类物质在有害有机物中所占比例较大，导致了活性炭运行15个月后深度处理工艺对有害有机物的总去除率与生物活性炭运行11个月的去除效果相差不明显.然而，经过长时间运行后，除去酚类有机物，单纯臭氧化/生物活性炭工艺出水中有毒有害有机物总量增加了264%，其中以苯系物﹑邻苯二甲酸酯﹑萘类﹑菲等为代表的有机物的穿透情况较为严重，活性净水效能大幅度下降.相同条件下，催化臭氧化/生物活性炭工艺对有毒有害有机物的总去除率为68.5%，较好地控制了有毒有害有机物.

表2生物活性炭中有毒有害有机物穿透情况(活性炭运行11个月后)pH值=7.8，温度29℃，活性炭进水负荷4.43m3/(h·m2)

工艺种类物质种类常规工艺峰面积催化臭氧化/生物活性炭单纯臭氧化/生物活性炭峰面积去除率/%峰面积去除率/%酚类14 353 6772 139 64785.10100苯系物22 707 15801004 231 90581.4邻苯二甲酸酯8 785 28401005 199 45340.8萘类17 267 05301000100农药6 608 26001000100总计69 721 4322 139 647979 431 35886.5

表3生物活性炭中有毒有害有机物穿透情况(活性炭运行15个月后)pH值=7.7，温度6℃，活性炭进水负荷4.43m3/(h·m2)

工艺种类物质种类进水峰面积催化臭氧化/生物活性炭单纯臭氧化/生物活性炭峰面积去除率/%峰面积去除率/% 酚类2 350 229 49632 092 61398.6345 737 71698.05苯系物24 894 47826 058 013-4.6788 888 700-257邻苯二甲酸酯22 451 9227 495 80366.6256 224 194-1 041萘类27 654 470010033 060 896-19.55菲—————————5 379 815∗∗∗腈类19 398 69301004 057 24579卤代烃12 124 43401000100总计2 456 753 49365 646 42997.33433 348 56682.36

注：“***”表示新检测到的有机物

从生物活性炭的进水水质考虑，催化臭氧化与单纯臭氧化出水中有毒物质的含量是一个重要原因.单纯臭氧化自身对有机物的有限去除能力及其氧化产物中的有害物质多数对其有抗性，导致这些物质在其出水中积累存留，造成生物活性炭净水效能下降时期的穿透.此外，温度、活性炭使用时间以及其他影响生物活性炭自身净水效能的因素可能也有重要的影响，尚需进一步研究.催化臭氧化对水中有机物的优先控制能力基本避免了单纯臭氧化的这种劣势，保证了生物活性炭进水的较低污染物负荷，从而弥补了生物活性炭净水效能降低的不足，进一步保证了深度处理出水的安全性.

此外，在现有的工艺条件下，对北方地区某市的水源水质而言，如果有机物处理效果满足《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)的要求时，催化臭氧化/生物活性炭工艺的理想臭氧投量与接触时间分别为0.4 mgO3/mgTOC与8 min，而单纯臭氧化/生物活性炭的为：0.5 mgO3/mgTOC与10 min.

2.4 催化氧化出水的剩余臭氧

臭氧接触氧化池出水中保持0.03～0.05 mg/L 的剩余臭氧是合适的[8]，此时水中能够与臭氧反应的有机物基本被氧化分解.然而，臭氧氧化后接生物活性炭工艺，对出水的剩余臭氧应加以控制.有资料报道，生物处理工艺的进水余臭氧量介于0.2～0.4 mg/L间为宜[9].在实验过程中，考查了臭氧投量、接触时间以及水中有机物含量对氧化出水剩余臭氧的影响，见图4.

当水温为25～29 ℃、pH值为7.3～8.0、接触时间为7 min，臭氧投量为0～1.34 mgO3/mgTOC时，随臭氧投量的增加，催化臭氧化与单纯臭氧化出水的剩余臭氧质量浓度也相应提高，在这个过程中，催化臭氧化出水的剩余臭氧质量浓度为0～0.025 mg/L，比单纯臭氧化出水的低0.02～0.04 mg/L.

(接触时间12 min，pH值=7.3～8.0，温度25～29℃)图4 催化臭氧化与单纯臭氧化出水的剩余臭氧

此外，也对低温水质中剩余臭氧质量浓度进行了考察，由于水温的降低臭氧的溶解度会增加.当水温低于10 ℃、pH值为7.3～7.7、接触时间为7～12 min，臭氧投量为0～1.1 mgO3/mgTOC时，催化臭氧化出水的剩余臭氧质量浓度为0.02～0.12 mg/L，比相同条件下单纯臭氧化出水的低0.02～0.18 mg/L左右.

催化臭氧化出水的剩余臭氧质量浓度低于单纯臭氧化出水的，是因为催化臭氧化比单纯臭氧化有更高的臭氧传质效率与利用效率[10].所以，无需担心催化臭氧化出水的剩余臭氧对后续生物活性炭工艺生物活性的消极影响.而且，由于催化臭氧化对臭氧的较高利用效率，导致其出水的溶解氧含量较单纯臭氧化的明显增加，从而对生物活性的增强产生积极影响[11].

3 结 论

1)对CODMn的控制表明，催化臭氧化与生物活性炭联用除污染不是二者效果的简单相加，催化臭氧化可提高有机物的可生化性与可吸附性，二者具有协同作用.

2)催化臭氧化较单纯臭氧化更能强化生物活性炭对CODMn的去除.尤其低臭氧投量(臭氧投量<0.8 mgO3/mgTOC)时，这种强化优势更加明显，有一定的应用价值.

3)催化臭氧化对有机物污染的优先控制，降低了后续生物活性炭工艺的除污染物负荷，从而延长生物活性炭的使用寿命，避免高稳定性有机污染物的穿透，提高了整个深度处理工艺出水的安全性.

4)其他条件相同时，催化臭氧化更能保持其出水的低剩余臭氧质量浓度与较高的溶解氧含量，这都有利于后续活性炭滤床的生物活性的增强.

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