高电位CuV2O6正极材料在热电池中的应用

闫 妍，杨少华，赵彦龙

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.辽宁省特种储备电源工程技术研究中心，辽宁 沈阳 110159；3.北方特种能源集团西安庆华公司，陕西 西安 710025)

热电池是20世纪40年代后期发展起来的，以熔盐作电解质，靠热源激活点燃电池自带加热元件加热电解质的一次性储备电源[1]。贮存寿命长可达10～15年，自放电低、激活时间短，瞬间达到所需的额定电压，适用于战时状态对反应速度的要求，适应于各种严酷条件[2-3]。

日益发展的现代化武器对热电池的性能提出了更高的要求，热电池性能的提高很大程度上取决于正极材料的发展。FeS2是目前应用最为广泛且技术较为成熟的与锂合金负极材料相匹配的热电池正极材料[4]。但是传统的FeS2材料高温易分解(550℃开始分解)，这会造成很大的容量损失；且LiSi-FeS2热电池放电初期存在电压尖峰、电压平台低(小于2.0V)，不利于热电池小型化发展的需要。新型钒氧化物正极材料比二硫化物更能够提供较高的电池电压和比容量，并具有较好的热力学稳定性[5]，是较为理想的热电池正极材料，具有潜在的应用价值。对于V2O5和CuO作为热电池正极材料的应用[6]已有报道。但是，目前新型钒氧化物主要集中于锂离子电池的应用研究，在热电池方面还很少。由于其突出的优点，逐渐引起了人们将钒氧化物应用于热电池的兴趣。

本文采用固相法合成α-CuV2O6，作为正极电化学活性物质，组装成以LiSi合金为负极、LiPO3-Li2SO4-Li2CO3-LiF为电解质、 CuV2O6为正极的单体热电池，利用电化学测试系统对其开路电压、放电电压和比容量进行测试分析。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

药品：氧化铜，天津市科密欧化学试剂开发中心；五氧化二钒，天津市北联精细化学品开发有限公司；锂硅合金粉，中科院上海微系统与信息技术研究所；LiPO3、Li2SO4、Li2CO3、LiF，国药集团化学试剂有限公司；FeS2，自制。仪器：KSL-1100X马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司；HY-12压片机，天津天光光学仪器有限公司；CP64电子分析天平，沈阳龙杰仪器有限公司；DZ-1A真空干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；OTF-1200X真空管式高温烧结炉，合肥科晶材料技术有限公司；LS800S手套箱，成都德力斯实业有限公司。

1.2 实验方法

α-CuV2O6的合成由CuO和V2O5粉末按照1∶1摩尔比混合，研磨使其充分混合后压片，转移至马弗炉中焙烧。实验单体电池采用LiSi负极，四元电解质，α-CuV2O6正极材料电池体系，单体电池为片式结构，采用粉末压片的制备工艺。

1.3 测试与表征

XRD衍射分析实验使用日本理学D/max-RB 12kW转靶X射线衍射仪对正极活性物质进行物相分析。在CuKα辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，管压：40kV、管流：40mA的测试条件下操作。采用丹东市百特仪器公司的BT-9300ST型激光粒度分布仪测试CuV2O6样品的粒度分布。采用北京恒久科学仪器厂的全自动微机差热仪DTA-100对所制备的CuV2O6样品进行差热分析。采用武汉金诺电子有限公司的CT2001A电池测试系统对单体热电池进行放电性能测试。

2 结果与讨论

2.1 铜钒氧材料XRD表征

图1为实验制备铜钒氧(CVO)材料的XRD谱图。

图1 铜钒氧材料的XRD谱图

通过对所制备的CVO物质进行物相分析，与标准谱图对比可确定用固相法所制备的CVO的化学分子式为CuV2O6，本实验制备CuV2O6纯度较高，没有明显杂质，峰形尖锐清晰。

2.2 CuV2O6材料的粒度分布分析

图2为制备的CuV2O6的粒度分布图。

图2 制备的CuV2O6的粒度分布图

由图2可知，制备的CuV2O6中值粒径为中位径4.264μm，体积平均径7.496μm，面积平均径1.158μm，遮光率4.76%，长度平均径0.092μm，比表面积1671m2/kg，拟合残差0.243%。图中出现的小峰为0～0.1μm的颗粒比例较大的原因，不影响实验结果。

2.3 CuV2O6材料的差热分析

图3为实验制备的CuV2O6材料的DTA曲线。

图3 CuV2O6的DTA曲线

从图3中可以看到，在温度为25～750℃的范围内，DTA曲线图中共有两个吸热峰：第一个吸热峰的温度范围为25～200℃，该峰归属于CuV2O6材料表面吸附水的脱除；第二个吸热峰的温度范围为630～700℃，该吸热峰的产生是由于CuV2O6材料的相变，其峰值温度为657.1℃，相变温度为645.8℃，与文献[6]中材料的相变温度基本相同。

2.4 集流体匹配实验

图4为集流体分别为泡沫镍和铜箔时单体热电池空载曲线。

图4 集流体分别为泡沫镍和铜箔时单体热电池空载曲线

组装单体热电池采用泡沫镍作为集流体时(图4A)，开路电压峰值可达3.09V，但是不稳定甚至急剧下降，恒流放电时电压下降较快，无明显电压平台，可能原因是CVO的强氧化性使得泡沫镍与CVO正极材料发生化学反应，放电温度之前就出现了自放电现象。换用铜箔为集流体(图4B)，开路电压达到峰值2.94V后虽有波动，变化幅度小于0.1V，稳定性明显提高。

热电池电解质材料中与CuV2O6正极材料相匹配的电解质为四元电解质(LiPO3-Li2SO4-Li2CO3-LiF)[7]，此电解质的熔点相对于二元和三元电解质较高，在放电过程中通过固态导离子；但电解质在高电位热电池放电过程中相当稳定，在大电流放电过程中不易分解，支持高电位热电池大电流放电。故本实验采用自制的四元熔盐作为电解质。

2.5 单体热电池放电性能

图5为以CuV2O6和FeS2为正极材料的单体热电池放电曲线。

图5 以CuV2O6和FeS2为正极的单体热电池放电曲线

放电电流密度为20mA/cm2,可知CuV2O6单体电池放电电压峰值为2.79V，FeS2单体电池放电电压峰值为1.99V。应用于高比功率热电池对于电压要求较高，因此只应用第一电压平台。以CuV2O6为正极材料的热电池放电电压平台为2.55～2.79V，高于FeS2热电池40.7%,且放电比容量高140mAh/g，无电压尖峰。CuV2O6由于具有较高的放电电压和比容量，可使得热电池的体积大幅度减小，能较好地适应热电池小型化发展的需要。

3 结论

采用固相法制备的铜钒氧材料为CuV2O6，纯度较高，粒径为微米级，中位径4.264μm，相变温度为645.8℃。以CuV2O6为正极材料的LiSi热

电池放电电压平台高于FeS2热电池0.81V,以CuV2O6为正极活性物质的热电池能更好地适应当前热电池高电压小型化发展的趋势，具有很高的应用价值。

[1]电子元器件专业技术培训教材编写组.化学电源(下册)[M].北京:电子工业出版社,1986.

[2]高俊丽.热电池用熔融盐电解质性能实验研究[J].上海航天,2000,(4):62-64.

[3]赵琳琳,赵平,高虹,等.热电池正极材料研究新进展[J].电池工业,2010,15(4):243-246.

[4]李立,刘效疆.热电池的工艺改进[A].中国工程物理研究院科技年报[C].成都:四川科学技术出版社,2001:322-323.

[5]曹笃盟.热电池复合钒氧化物正极材料的合成及放电机理研究[D].长沙:中南大学,2006:9-10.

[6]Tomer Hillel,Yair Ein-Eli.Copper Vanadate as Promising High Voltage Cathodes for Li Thermal Batteries[J].Journal of Power Sources,2013，(229):112-116.

[7]Dai J.Stable electrolytes for high voltage batteries and the batteries derived therefrom[P].US Patent:Application No.2011/0200864 Al.