微波辅助硫酸根自由基处理污泥

于 林，孙 德 栋，任 晶 晶，王 玲 玲，董 晓 丽，马 春

(大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

随着我国城市化进程的不断加快，城市污水处理率呈逐年提高的趋势，城市污水处理厂的污泥产量也急剧增加。处置不当的污泥进入环境，将对生态环境和人类活动构成严重威胁[1]。据估算，我国城市污水处理厂每年排放的污泥量(干重)大约为130万t，而且年增长率超过10%，特别在我国城市化水平较高的城市与地区中，污泥出路问题已经越来越突显[2]。

多年来，人们一直在寻求一种使污泥减量化、稳定化的处置方式，其中，厌氧消化就是经常采用的方式之一[3]。厌氧消化处置污泥能耗低，污泥消化后稳定度高，并且能够产生甲烷等可利用的资源。采取一系列的方式对污泥进行预处理[4]，目的就是破坏污泥细胞壁膜，将胞内物质释放出来，以增强污泥的生物降解能力，提高水解速率。

过硫酸钾因其氧化性强、室温下稳定性高、水溶性好、价格相对较低等优点得到了很大关注[5]。但仅依靠过硫酸钾氧化降解有机物很难达到理想的效果[6]，需要激发其产生硫酸根自由基来降解有机物[7]。本研究采用微波辐射过硫酸钾产生硫酸根自由基的方法对污泥进行预处理，考察其对剩余污泥性质的影响。

1 实 验

1.1 材 料

本实验所用的剩余污泥取自大连凌水河污水处理厂CAST工艺中经过浓缩后的剩余污泥，污泥取回后对污泥进行过滤沉降稳定后放到4℃冰箱中保存。污泥质量浓度为7～14g／L，pH约为7。

1.2 仪器与试剂

仪器：DF－101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；紫外分光光度计，上海第三分析仪器厂；微波消解仪，汕头市环海工程总公司制造的美的牌微波炉；便携式pH计，上海伟业仪器厂；万用电炉，北京市用光明医疗仪器厂；恒温水浴锅，巩义市英钰予华仪器厂；箱式电炉，上海金沪电热仪器联营厂。

试剂：过硫酸钾(K2S2O8)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；重铬酸钾，优级纯，天津市瑞金特化学品有限公司。

1.3 实验方法

实验组：取30mL污泥于消解罐中，向污泥中投加一定量的过硫酸钾，每克SS投加过硫酸钾的量为0～0.4g，摇晃均匀，将消解罐拧紧，放入微波消解仪中进行消解，控制微波时间和微波功率。待反应完成后取出冷却到室温，打开消解罐，过滤取其反应之后的上清液和剩余污泥进行各项参数的测试和分析。

对照组：污泥中不加过硫酸钾，其余反应条件和实验方法均同实验组一样。

1.4 参数与测定方法

采用重量法测定污泥的破解率，采用重铬酸钾法测定SCOD[8]，采用微波消解钼酸铵分光光度法测定TP浓度[9]，采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定TN浓度[9]，采用水杨酸－次氯酸盐光度法测定NH＋4－N质量浓度，采用苯酚－硫酸法测定多糖质量浓度，采用考马斯亮蓝染色法测定蛋白质质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 过硫酸钾投加量对污泥破解效果的影响

微波功率400W、微波时间120s、ρ(SS)＝7 112mg／L，每克SS的K2S2O8投加量从0增加到0.4g，测试不同K2S2O8投加量对污泥破解率的影响，结果如图1所示。由图1可知，随着K2S2O8投加量的增加，污泥破解率呈上升趋势。这是因为随着K2S2O8投加量的增加，产生的硫酸根自由基(SO4－·)的量也随之增加，其氧化效果也随之增强，使污泥中的微生物细胞结构更充分地被破坏，污泥破解得更充分，去除效果更明显。虽然增加过硫酸钾的投加量能更有效地破解污泥，但是过多的过硫酸钾会产生大量的硫酸盐，对以后的厌氧消化反应起到抑制作用。

图1 K2S2O8投加量对污泥破解率的影响Fig.1 Effect of various K2S2O8dosages on SS dissolution ratio

2.2 微波功率对污泥破解效果的影响

微波时间为90s、每克SS中K2S2O8投加量0.3g、ρ(SS)＝8 790mg／L、微波功率由80W 增加到800W测试不同微波功率对污泥破解效果的影响，实验结果如图2所示。由图2可知，随着微波功率的增加，污泥破解率呈上升趋势。功率的增加，能加速过硫酸钾分解出硫酸根自由基，增强氧化能力，更充分地破坏污泥中微生物的细胞结构，加速污泥的破解。虽然增大功率能使污泥破解率增大，但微波功率过大，耗能也随之增大，会增加反应的运行成本；微波功率过小，反应不完全，不能充分破解污泥。本研究采用的方法是通过过硫酸钾对污泥进行处理，是化学破解方法，对污泥细胞的氧化能力较强，微波功率在600W的条件下反应效果最好[10]。

2.3 微波时间对污泥破解效果的影响

图2 微波功率对污泥破解率的影响Fig.2 Effect of various microwave irradiation power on SS dissolution ratio

微波功率为400W、每克SS中K2S2O8投加量0.3g、ρ(SS)＝8 790mg／L、微波时间由30s增加到180s，测试不同的微波时间对污泥破解效果的影响。SCOD是污泥特性的一个重要指标[11]，直接反映污泥的破解程度。实验结果如图3所示。由图3可知，随着微波时间的增加，SCOD总体变化先是呈上升趋势接着逐渐趋缓。微波时间在60s的时候SCOD出现了明显的变化，微滤时间120s时，SCOD质量浓度是原泥的3.5倍。微滤处理120s后，随着微波时间的变长，SCOD也趋于平缓，再增加时间污泥破解程度不明显。

图3 微波时间对污泥上清液中SCOD质量浓度的影响Fig.3 Effect of various microwave heating time on SCOD in sludge liquor

2.4 预处理后污泥上清液的参数变化

微波功率为400W、每克SS中K2S2O8投加量0.3g、ρ(SS)＝8 790mg／L条件下测试预处理后的污泥上清液中总磷、TN、NH＋4－N、多糖以及蛋白质质量浓度随微波时间的变化情况。

2.4.1 总磷质量浓度的变化

污泥一般是由胞外聚合物、细菌细胞、金属阳离子以及有机与无机颗粒组成的聚集体，其密度一般为1.002～1.006g／cm3，易于沉降。污泥总磷的含量是污泥资源化的常规指标之一，反映了污水生化处理过程对水中磷的去除能力的大小[11]。实验结果如图4所示。由图4可知，预处理破坏了胞外聚合物和细胞结构[12]，使污泥微生物细胞中原来不溶性的有机物从胞内释放出来，成为可溶性物质[13]。微波时间越大，污泥破解得越多，由于污泥的破解，会释放一些含磷有机物[14]，进而磷的浓度也随之变大，在微波时间180s时总磷的质量浓度比原泥增加了1.73倍。

图4 微波时间对污泥上清液中总磷质量浓度的影响Fig.4 Effect of various microwave heating time on TP in sludge liquor

2.4.2 TN、NH＋4－N质量浓度的变化

由图5可知，污泥微生物里的一些含氮有机物，在硫酸根自由基的作用下，随着污泥的破解，会释放到上清液中，使上清液中TN质量浓度增大，由56.95mg／L增加到91.26mg／L。硫酸根自由基具有强氧化性，会进一步将有机氮化氧化矿化成无机氮即NH＋4－N，所以氨氮的质量浓度呈上升趋势。

图5 微波时间对污泥上清液中总氮和氨氮质量浓度的影响Fig.5 Effect of various microwave heating time on TN and NH＋4－N in sludge liquor

2.4.3 蛋白质、多糖质量浓度的变化

污泥中大多数蛋白质、多糖存在于微生物细胞中，EPS主要是由蛋白质和多糖组成，除此之外还有微量的核酸和腐殖质等[15]。实验的重点就是破碎细胞壁膜以释放出蛋白质、多糖[16]。由图6可知，蛋白质质量浓度由26.34mg／L增加到58.56mg／L，多糖质量浓度由13.65mg／L增加到44.11mg／L。上清液中蛋白质和多糖的质量浓度升高，是由于随着时间的增加，更多的污泥微生物细胞被破解，会释放出更多的蛋白质、多糖，对其后续的厌氧消化起着积极作用，加快厌氧消化速率。

图6 微波时间对污泥上清液中蛋白质和多糖质量浓度的影响Fig.6 Effect of various microwave heating time on Protein and sugar in sludge liquor

3 结 论

增加K2S2O8投加量、微波时间以及微波功率，促进了污泥的破解，污泥的破解率呈上升趋势。当每克SS中K2S2O8投加量为0.3g、微波时间为120s、微波功率为400W时，污泥的破解率达到17.85%。在氧化剂的作用下，污泥中微生物的细胞结构被破坏，胞内的一些有机物被释放到污泥上清液中，使处理前的SCOD质量浓度由226.4mg／L提高到796.1mg／L，使TN质量浓度比处理前增加了60.24%；微生物胞外聚合物被分解，细胞瓦解，胞内物质释放到污泥溶液中，使蛋白质质量浓度由处理前的26.34mg／L增加到处理后的58.56mg／L，多糖质量浓度由13.65mg／L增加到44.11mg／L。

[1]杨虎元.我国城市污水污泥处理现状[J].北方环境，2010，22(1)：79－80.

[2]付融冰，杨海真，甘明强.中国城市污水厂污泥处理现状及其进展[J].环境科学与技术，2004，27(5)：108－110.

[3]王书敏，秦传新，吕善志，等.污泥厌氧消化研究动态探讨[J].辽宁城乡环境科技，2005，25(4)：50－51.

[4]CARRERE H，DUMAS C，BATTIMELLI A，et al.Pretreatment methods to improve sludge anaerobic degradability：a review[J].Journal of Hazardous Ma－ terials，2010，188(1／2／3)：1－15.

[5]郭鑫，马邕文，万金泉，等.基于硫酸根自由基的高级氧化技术深度处理造纸废水的研究[J].废水处理，2012，31(9)：32－33.

[6]SONG Li－jie，ZHU Nan－wen.Enhancement of waste activated sludge aerobic digestion by electrochemical pre－treatment[J].Water Research，2010，44(15)：4371－4378.

[7]MOUSSA A，STEPHANE B.Sulfate radical anion oxidation of diclofenac and sulfamethoxazole for water decontamination[J].Chemical Engineering Journal，2012，197：440－447.

[8]黄毅.微波密封消解法测定CODCr值[J].上海环境科学，1996，18(5)：32－34.

[9]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002：243－257.

[10]梁花梅，孙德栋，郑欢，等.利用硫酸根自由基处理剩余污泥[J].大连工业大学学报，2013，32(1)：48－50.(LIANG Huamei，SUN Dedong，ZHENG Huan，et al.Treatment of excess sludge with sulfate free radical[J].Journal of Dalian Polytechnic University，2013，32(1)：48－50.)

[11]龙腾锐，康健，龙向宇，等.超声波／树脂法／封闭回流消解测定污泥总磷[J].中国给水排水，2009，25(6)：81－82.

[12]WANG Hongwu，DENG Huanhuan，MA Luming，et al.Influence of operating conditions on extracellular polymeric substances and surface properties of sludge flocs[J].Carbohydrate Polymers，2013，92(1)：510－515.

[13]杨洁，季民，韩育宏，等.碱解预处理对污泥固体的破解及减量化效果[J].中国给水排水，2007，23(23)：93－95.

[14]RAZALI M，ZHAO Y Q，BRUEN M.Effectiveness of a drinking－water treatment sludge in removing different phosphorus species from aqueous solution[J].Separation and Purification Technology，2007，55(3)：300－306.

[15]沈荣，盛国平，俞汉青.活性污泥胞外聚合物中蛋白质的探针分析方法[J].环境科学学报，2008，28(1)：192－196.

[16]崔静，董岸杰，张卫江，等.热碱水解提取污泥蛋白质的实验研究[J].环境工程学报，2009，3(10)：1889－1892.