高浓度焦化废水污染物减量化技术

张会 李甲亮 吴守江 田家怡 郭芳

摘要：分析焦化废水来源及水质特征基础上，提出了焦化废水污染物减量化和组合处理技术。研究表明，采用干熄焦工艺、无蒸汽蒸氨(苯)工艺、煤气净化组合减量化工艺和水梯级循环利用工艺可有效实现废水污染物减量化；通过焦油、酚、氨、氰、硫、噻吩的回收可减少污染排放，同时产生经济效益。

关键词：焦化废水 污染物减量化 回收

近年来，随着钢铁行业的发展，与之相配套的炼焦规模也逐步扩大，现有不同规模的焦化厂约200多个，2013年12月焦炭产量达到4.76亿t，每生产1t焦炭约产生0.3-0.5t废水，我国每年焦化废水的排放量近3亿t。焦化废水是在原煤高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的废水，成分复杂，处理难度较大。通过生产过程中实施废水减量化生产技术和废水中污染物的预处理和回收技术，可减轻废水后续处理负荷，提高处理效果。

1 焦化废水来源及特征

煤制焦、煤气净化以及焦化产品的回收过程中会产生大量的废水，废水的主要来源有：①剩余氨水：由原煤高温裂解荒煤气冷却产生，是焦化厂主要排放源，可占全厂排放量的一半以上。其水质复杂，污染物浓度较高，除含有氨、氰、硫氰根等无机污染物外，还含有酚、萘、吡啶、喹啉、蒽和其他稠环芳烃化合物等，是目前较难处理的废水之一。②煤气净化废水：是煤气脱硫和煤气终冷循环液的排污水。在煤气终冷却时，煤气中一定数量的酚、氰化物、硫化物、萘、吡啶盐基进入冷却水中，为保证冷却效果及减轻设备腐蚀，须更换排放部分冷却水，其不含氨且浓度相对较低。③回收分离水：包括煤焦油、精苯及其他工艺过程的排水以及各种贮槽定期和事故排水，约占总水量10-15%。所含污染物为酚、氰及其他组分等，水量较少，污染物浓度较低。④脱硫工段废水：吸收了H2S和HCN的循环液经再生塔再生后，部分送入板框压滤机压滤产生的压滤液废水。国内焦化厂焦化废水水质情况见表1。

表1国内部分焦化厂废水组成（mg.L-1）

[厂名

首钢焦化厂

河北唐山市焦化厂

南京第二钢铁厂

上海焦化厂 造气车间

回收车间

宝钢焦化厂

天水焦化厂

薛城焦化厂

济宁煤化公司

CODcr

1500-1800

1812

600-900

600-800

884.8-1040

7924-16193

290-3060

6500-8500

NH3-N

300-400

20-600

302.5

<250

50-100

3272-3777

102-697

700-1200

酚

200-250

276

106.8

10-26

50-80

133.6-178

1311-1681

116-411

1100-1200

氰

20-22

11

4.0

<3.0

<20

14.56-30.43

63-141

0.32-5.28

<30]

2 焦化废水污染物减量化技术

2.1 清洁生产工艺

2.1.1 干熄焦工艺减少废水产生 焦炭干法熄焦（Coke Dry Quenching简称CDQ）是一种利用炽热的焦炭和惰性气体直接接触换热，将红焦降温冷却的一种新型的熄焦工艺[1]，是当前国家重点推荐鼓励发展的清洁生产技术。干法熄焦回收焦炭显热，利用红焦的显热生产蒸汽，进行能源转化；并采用惰性气体（氮气）熄焦，t焦耗水量为0，而湿熄焦耗水率为0.44t/t焦，因此，能极大减轻焦化废水产量。

2.1.2 无蒸汽蒸氨（苯）减少废水排放 针对传统蒸氨和蒸苯生产中存在的能耗高、效率低、污染大、设备腐蚀严重的问题，可采用导热油替代蒸汽的无蒸汽新技术及装置[2]。除此之外，化产系统硫铵干燥、熔硫釜加热、焦油原料及产品贮槽保温、焦油脱水塔再沸器加热也可采用导热油代替蒸汽作热源，降低能耗，减少蒸汽冷凝水的排放量。

2.1.3 水循环使用减少污水排放 可采用“小半径循环、分区域闭路、按质分级利用”的高效用水模式，建立煤气净化车间循环水系统、制冷循环水系统、热电站循环水系统等，实现闭路循环。通过焦化废水深度处理和中水回用工程，可用作干熄焦余热锅炉的补给水及卫生用水、粉尘含量较高工艺的喷洒用水等，减少新鲜水使用量。

2.1.4 煤气净化废水污染物减量化技术 炼焦过程中产生大量的荒煤气，通过煤气净化回收系统治理工艺气体，其不仅可减少污染物的排放量，而且又可回收产品，包括采用：粗蒽精制、苯回收、煤气A.S脱硫脱氰、初冷工段冷凝液收集循环利用、采用电捕焦油器捕集煤气中的焦油、硫按工段去除煤气中氨的同时并得到硫铵产品等工艺。

2.1.5 煤的气流分级分离调湿技术 集风选破碎和煤调湿技术于一体，充分利用焦炉烟道废气余热，可使配合煤水分降低2%，节约加热费用，减少废水COD排放。

2.2 有用物质回收

2.2.1 酸焦油回收 酸焦油是焦化生产过程中产生的有毒有害废料，又分为精苯酸焦油和硫铵酸焦油，轻苯酸洗是焦化酸焦油的主要来源，主要含有硫酸、磺酸、巯基乙酸等酸类15%-30%，含乙酰甲醛树脂等聚合物40%-60%，其余为苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、酚、苯乙烯、茚、噻吩等芳烃物质[3]。酸焦油可行的处理和回用途径包括：①生产混合燃料油。②聚合后作橡胶添加剂。③回收粗苯及废酸。④配煤炼焦。⑤制取表面活性剂。⑥焦油渣的回收利用于配煤。

2.2.2 酚预处理及回收 研究表明，只有当废水中酚含量降至20mg.L-1以下时，水中的氰化物才开始被氧化，故从酚开始氧化到硫氰酸盐氧化一般需要16-48h，耗时较长，因此需预处理。目前，焦化废水除酚工艺主要是萃取法，在众多萃取剂中，磷酸三丁酯(TBP)是一种比较理想的萃取脱酚的络合萃取剂，在温度<40℃，pH<8，萃取比R为1:2，反应时间8min时，用30%TBP煤油对原焦化废水（酚浓度4165mg.L-1）进行萃取，酚去除率可达96.94%，然后再用 5%氢氧化钠以R=1：1进行清洗萃取剂，可回收酚钠达94.25%以上，再利用二氧化碳或硫酸酸化分解制酚，实现了资源回收利用。另外，轻苯溶剂油、粗苯、轻苯及轻油均可做为酚萃取剂，其效率顺序为：轻苯、轻苯溶剂油、轻油、粗苯。除此之外，粉末活性炭、改性粉煤灰也对酚有一定的吸附去除效果，一般主要用于低浓度含酚废水处理。

2.2.3 氨回收 焦化废水中的氨对后续生物处理效果影响较大。目前蒸氨工艺主要有直接蒸汽法、热泵法、导热油法和管式炉加热法。从能耗、投资、运行费用角度，热泵法综合指标最好，管式炉法次之。导热油法和管式炉法蒸氨工艺复杂，但可节约用水，同时减少废水排放，是一种清洁生产工艺。

2.2.4 氰、硫回收 焦化废水中氰以HCN、CN-和络合氰离子的形式存在，硫以H2S、HS-和S2-存在。硫酸亚铁可作为脱除剂，来降低废水中氰、硫的浓度，机理如下：Fe2++S2-→FeS↓；Fe2+还可与CN-形成氰络合物沉淀，在空气中氧的作用下，最后可生成普鲁士兰沉淀: 6NH4CN+FeSO4=(NH4)4[Fe(CN)6]+3(NH4)2SO4；6NH4CN+3FeSO4=Fe2[Fe(CN)6]↓+3(NH4)2SO4；6Fe[Fe(CN)6]+3O2+6H2O=2Fe4[Fe(CN)6]3↓+4Fe(OH)3↓，反应的最佳pH为6.5-7.5，氰和硫含量可分别降至20和15mg/L以下，基本达到生化处理对水质的要求。与此同时，反应中产生的絮状沉淀，还能吸附废水中的悬浮物及焦油，起到助凝作用。

2.2.5 噻吩回收 据文献报道，我国焦化粗苯中噻吩含量较高，一般为 0.2%-1.2%，严重影响粗苯质量[4]。噻吩类硫化物是可开发利用的医药、材料、催化剂等重要原材料。目前，粗苯精制的方法是硫酸洗涤法和催化加氢法，但是均未回收焦化苯中的噻吩，造成资源浪费。噻吩可采用吸附分离法、共沸精馏法、冷冻结晶法、离子液体法、反应精馏法和萃取精馏法分离。对常用的焦化苯脱噻吩精制进行了比较，认为萃取精制工艺综合指标优于其他精制方法，且具备了工业化的条件。

3 结论

焦化废水是较难处理的工业废水之一，采用干熄焦工艺、导热油无蒸汽蒸氨(苯)工艺、煤气净化组合减量化工艺和水梯级循环利用工艺可有效实现废水污染物减量化；通过焦油、酚、氨、氰、硫、噻吩的回收可减少污染排放，同时产生经济效益。

参考文献：

[1]李奇勇.焦化干熄焦技术环境影响评价中的清洁生产分析[J].能源与环境，2010（2）：11-13.

[2]王增忱.焦化废水蒸氨工艺比较[J].燃料与化工，2012，43（5）：46-48.

[3]李连顺，谢全安.焦化酸焦油的处置利用[J].中国资源综合利用，2011，29（3）：39-40.

[4]丹林，胡义，王可苗.焦化粗苯中噻吩分离回收的研究进展[J].2012，13（1）：45-50.

基金项目：滨州市科技发展计划项目（2013GG0605）资助。

作者简介：

张会（1971-），男，山东桓台人，高级工程师，从事环境工程、环境影响评价研究。

通讯作者*：

李甲亮（1972-），男，山东肥城人，副教授，从事环境污染控制研究。