硫酸法钛白生产酸解工艺技术的回顾与展望

龚家竹

（成都千砺金科技创新有限公司，四川成都 610041）

中国大陆钛白粉真正的发展只是近10 a的事，目前99%的生产工艺是硫酸法。2013年中国大陆钛白粉生产量为215万t，产能为280万t，中国成为世界钛白粉生产第一大国［1］。而生产商中的盈利企业不足整个行业的20%。硫酸法钛白粉生产流程冗长，几乎揽括了无机化工的所有化工单元操作与技术。为提高行业的国际竞争力和行业的盈利水准，笔者就全球硫酸法钛原料酸解工艺技术进行回顾、讨论以及提供一些发展方向，仅供业内同仁参考共享。

1 硫酸法钛白生产酸解技术的原理［2］

1.1 酸解的化学反应原理

酸解是将钛原料中的成分转化为溶液后，使用后续工艺从杂质中分离出TiO2的过程。硫酸法工艺中，原料中各元素的化合物发生的化学反应如下。

表1是采用中国特有的攀枝花矿酸解反应的钛铁矿氧化物含量与硫酸系数换算的酸矿质量比参考表。由表1可知，总酸矿比为1.78，因TiO2回收率为95.0%，需要的理论酸矿比为1.69，实际的酸矿比为1.56。

表1 酸矿质量比参考表

1.2 酸解反应热

由于酸解是一个激烈的放热反应，因钛原料中的组成不同，反应放热量也不一样，需要对反应酸浓度进行调整，以便控制因反应过于激烈而引起的“爆锅”事故的发生。钛原料主要酸解反应热如下：

表2表示的是全球不同地区钛铁矿的反应热。作为一个重要的因素，如果钛原料铁含量较高（因而TiO2含量较低），在酸解时不仅需要更多的硫酸，而且产生化学反应热量大，需要兼顾大量热的移走和水的平衡。在硫酸法中使用钛原料时，钛原料中铁的氧化状态对反应活性有很大影响。如果钛精矿中大部分铁为二价铁（Fe2+），则可以提升原料的反应活性，见上述反应式（2）；三价铁（Fe3+）则反之，见反应式（3）。因此应优先选择FeO/Fe2O3高比率的钛原料，而且三价铁（Fe3+）的还原还需要增加酸量与还原剂用量。对于四川攀西地区矿因其中氧化镁的存在，见反应式（4），其反应热几乎是二价铁（Fe2+）的2倍，较其他钛原料酸解反应产生的热量更大。

表2 全球不同地区钛铁矿的反应热

2 间歇酸解技术［3］

2.1 间歇酸解技术的来源

现有的间歇酸解商业生产技术，最早是采用硫酸与矿混合，然后用外来热源进行直接或间接加热反应而得到固相反应物。后来O.T.Coffelt［4］的发明专利技术更为引人关注：将76%的硫酸加入钛矿中，制成一个浆状混合物；然后加入95%的硫酸，利用酸的稀释热提高温度使其发生完全反应，得到一个多孔性的易溶的固体物。全球现有的硫酸法钛白生产的间歇酸解工艺技术均是以此为起点发展而来的。

2.2 间歇酸解技术

2.2.1 间歇酸解设备

酸解罐是碳钢制成的带防腐衬里的圆筒加圆锥形底反应罐。酸解罐体积从几立方米，经过15、30、50、60、130 m3的演变，到现在最大 150 m3，已基本成为国内硫酸法钛白粉酸解工艺的定型设备。罐内过去施工是搪铅并衬两层耐酸瓷板防腐，由于铅对施工人员的危害较大，现在是采取衬耐酸橡胶再衬耐酸砖结构。

2.2.2 间歇酸解工艺

1）预混。预混是将参与反应的硫酸和要进行分解反应的钛矿粉混合，使矿粉被硫酸浸润并均匀地分散在酸中。常有以下3种工艺。

浓酸预混工艺：将约80%计量需用量的硫酸放入带搅拌并设置冷却夹套的钢制预混罐内，在搅拌条件下加入计量的钛铁矿粉，进行搅拌混合均匀后，放入酸解罐中。

稀酸预混工艺：将计量的稀酸放入带搅拌的衬耐酸砖的钢制预混罐内，在搅拌条件下加入计量的钛铁矿粉，混合均匀后，放入酸解罐中。

非预混工艺：也有不用预混罐的工艺，直接将计量硫酸放入酸解罐中，用压缩空气搅拌，加入矿粉混匀。全球过去的硫酸法酸解技术多数为此工艺。

尽管酸矿混合理论上讲是一个简单的物理过程，但这3种酸矿混合工艺各有优缺点。

非预混工艺：直接在酸解罐中混合，用空气搅拌混合效率低，能耗大；矿粉加入时易扬尘，环境恶劣。引发稀酸或水加入浓酸体系时混合不好，稀释热释放太快。

浓酸预混工艺：克服了非预混工艺的不足；但带来的新麻烦是容易在罐壁与搅拌轴液位变化的界面位置上形成难于清理的由软变硬的固相物。人工清理，费时、费工，影响生产时间。

稀酸预混工艺：正如O.T.Coffelt首先发明沿用至今的间歇酸解工艺一样，尤其是对反应活性极高的矿种，其优点不言而喻。

2）酸解。将酸矿预混合均匀的物料，在酸解罐中用压缩空气搅拌，加入计量的稀释水或稀酸，把硫酸调到工艺要求的浓度。浓硫酸和水（稀酸）发生的稀释效应放出热量，使反应物的温度升高到80～130℃。当温度达到160℃时，发生激烈的放热反应，而反应一开始所释放出来的热量使温度迅速升高到180～200℃。

主反应结束之后，物料恢复到原来的体积，几分钟之后凝固成土黄色固相物。反应物固化之后，停止或减少吹入空气，放置2～3 h，使物料“熟化”和冷却。钛铁矿的酸解率通常在94%～97%，其中85%～87%是在主反应期间完成的，其余7%～10%是在熟化期间实现的。

3）浸取和还原。在固相物经过熟化和冷却、温度降到90～110℃时，加入1%～5%（硫酸质量分数）的水洗废酸和小度水（从下道工序回收的含钛酸性水）进行浸取。酸性水是先从酸解罐的底部加入，逐步向上渗透直到把固相物浸没；然后，再从酸解罐顶盖上的加水管加入，并用压缩空气进行搅拌。在浸取期间，溶液的温度应该保持在55～65℃。浸取得到的溶液通常含有 TiO2110～150 g/L，酸度系数在 1.8～2.1。而在用钛渣酸解时，因硫酸亚铁的大量减少，浸取钛液的浓度可大幅度提高，而省略后续的浓缩工序。

浸取所制的溶液含有硫酸钛盐、硫酸铁盐和其他杂质的硫酸盐，铁盐又有二价和三价两种形式。要用金属铁将三价的铁离子还原成二价，以便于工艺中除去铁离子。

还原物质为金属铁粉或铁屑。铁粉经过计算与实际分析后分多次加入，铁屑采用金属钛制作的吊篮放入酸解罐。连续还原是在浸取之后增设一个还原塔，无论用铁粉还是铁屑，含三价铁的钛液从还原塔的底部泵入，从塔的顶部溢出，采用铁屑作为还原剂时，通过控制流量来控制三价钛含量。

2.2.3 间歇酸解生产中存在的最主要问题

间歇酸解生产中存在的最主要问题是酸解尾气的环保治理。现有体积为130 m3的酸解罐，以投矿量约为30 t计，反应需要水约8 t，除约3.5 t的水以水合硫酸氧钛和亚铁盐留在反应固相物中外，近5 t的水要在主反应的20～30 min内以水蒸气蒸发出去，伴随大量的硫酸液滴、硫酸酸雾和二氧化硫等溢出酸解罐。传统的循环水喷淋冷凝蒸汽仅是将蒸发水冷凝下来，而其中的超细酸雾和二氧化硫脱出效果却差，需要用耦合工艺技术低成本消除其中的氧化硫，以期满足新的氧化硫排放标准并节约环保治理成本。

3 连续酸解技术

3.1 现有连续酸解商业生产技术的来源

1950—1970年，是欧美硫酸法发展的高峰阶段，具有许多优秀的连续酸解工艺技术的发明。而真正投入到生产装置的连续酸解商业技术，来源于F.H.McBerty［5］的发明专利。 将 1516 kg/h 含TiO2质量分数为53%的磨细钛铁矿和2269 kg/h 104.5%的发烟硫酸加入预混罐中混合，从混合罐中溢流进入一个螺旋捏合机中，通过加水引发反应后，切换为817 kg/h的24%稀废硫酸，通过反应捏合机连续排出固体反应物，进行连续浸取和还原。对钛渣的连续酸解工艺曾采用回转窑方式进行［6］，将1.5份93%的硫酸与1份酸溶性钛渣混合后，送入转窑中，通过燃烧室燃烧天然气维持温度在300～375℃，转窑中物料达到200℃后，反应产物进入另一转窑，维持熟化温度为200℃，物料停留时间为1.5～2.0 h，钛渣酸解率大于95%。

3.2 国内外现有使用连续酸解工艺的厂家

全球采用连续酸解工艺技术的生产厂家屈指可数，连同近年中国新增的仅有7家。第一家生产装置的工厂是原巴西钛公司（Tibras），现在属于沙特国民的克瑞斯托（Cristal）公司。其由原英国拉波特公司（Laporte）、德国拜尔公司（Bayer）等欧洲的钛白粉生产商的技术支持，于1969年开建，1972年建成投产。

第二家在马来西亚关丹，现属于亨兹曼公司（Huntsman Tioxide），于 1992年建成，属原英国帝国化工（ICI）下属氧钛公司（Tioxide），也是欧美钛白产业公司最后建立的一个硫酸法生产装置。最初设计产能为4万t/a，因较之氧钛公司其他工厂环保与劳动力成本低，挖潜扩能到6万t/a（实际生产能力）。

第三家是韩国钛工业株式会社（Hankook Titanium），即现在的Cosmo公司。1971年在仁川经过两家日本的咨询公司开始建设钛白粉生产装置。现拥有两个连续酸解工艺生产厂，一个老厂在仁川，产能3万t/a，一个在蔚山，1997年开车的工厂，产能3万t/a。到目前为止，也是国外最后一家使用硫酸法和连续酸解装置的工厂。

笔者有幸参观过上述3家4厂连续酸解生产装置，也对连续酸解工艺进行过深入的交流，最深印象就是使用寿命较短而报废的酸解设备及部件。

第四至第七家为国内近几年从国外购买技术新建的连续酸解装置。自山东与日本富士钛工业公司（Fuji Titanium Industry Ltd）合作生产化纤级钛白、引进了连续酸解工艺技术后，接着又有3家从韩国Cosmo公司引进连续酸解工艺技术。全球连续酸解装置、生产能力及生产商列于表3。

表3 已知的国内外连续酸解生产装置

3.3 连续酸解生产技术

3.3.1 连续酸解生产原理与工艺

生产原理与间歇酸解技术原理一样。生产工艺见图1。如图1所示，连续酸解工艺可分为混合、反应、溶解、还原4个单独的操作单元或关键步骤，并在4个单独的运行装置上完成。与间歇酸解的差别是将混合、反应、溶解、还原的4步工序由一个或两个设备间歇完成的工作，分别由混合罐、酸解罐、溶解罐和还原罐4个（套）独立设备连续完成。

图1 钛白粉硫酸法连续酸解流程图

3.3.2 连续酸解生产技术

3.3.2.1 钛原料和硫酸的混合

与间歇酸解浓酸预混类同，仅是连续酸解器需要至少两套计量料仓和混合罐。当一套计量料仓与混合罐向酸解器进料贮罐进料时，另一个则进行混料，这样就可以保持连续进料。

3.3.2.2 酸解反应

1）连续酸解反应器。连续酸解反应器是以双螺旋捏合机为基础设计，采用双螺旋布置，包括两套平行轴桨叶；螺旋搅拌轴中间为对称，同一旋向产生正反螺旋，桨叶以合理的角度安装，便于物料从中间反应并往两端输送出固体物料。而早期的酸解器仅从一端进一端出，生产能力小，如原巴西钛公司；其后从中间进两端出的结构将单台酸解器的产能提高了一倍；而要再提高单台产能，将酸解器直径放大有不可逾越的技术与经济障碍。

酸解器中因恶劣工况条件，如高温、高酸浓度变化、高腐蚀和磨蚀环境，限制了桨叶的材质选择与寿命。

2）连续酸解反应。连续酸解的主要控制是料浆进料速度。典型流量为5.5 m3/h；但是，只有依据所使用原料的特性，通过生产测试后才能科学合理地确定。料浆和回收的稀硫酸（约15%H2SO4）一起进入反应器的中心。稀酸的流量与料浆流量按一定比例混合，体积比一般为0.20～0.25。

反应物最初在反应器中心混合，稀释浓硫酸时产生的热量以引发料浆开始酸解反应。在反应过程中，原料中的金属氧化物形成金属硫酸盐，料浆开始增稠，且固体量逐渐增加，同时多余的水分以蒸汽的形式释放溢出。在混合区形成的固体屑通过螺旋桨叶的旋转推动向前移动，因而更多的新鲜料浆进入反应段。在固体屑向反应器两端的移动过程中，经过熟化，形成的反应物 FeSO4·3TiOSO4·5H2O 进入溶解罐中。

反应器中的酸矿比为预定的酸解条件，该比率由混合罐中的酸矿比加上进料料浆中稀酸的比率控制。

如前所述，在间歇操作中，为了获得希望的酸矿比和反应酸浓度，浓硫酸和回收稀酸之间的比率在反应时对不同的原料矿有较大的变化。如与风化的原料相比，未风化的原料因FeO的含量较高，或者氧化镁等物质含量较高，其需要的反应硫酸浓度要低。如果使用的硫酸浓度过高，在酸解器中的反应就会非常强烈，产生“爆锅”现象，导致容器损坏。在连续酸解反应器中，由于瞬时反应物料的总量小，没有明显“爆炸”的风险，但是热量的聚集或温升不仅对反应不利，而且也会加速转动部件的更换周期，不利于长周期平稳生产。

与间歇酸解技术相比，连续酸解设计的固有优点就是安全性高。与间歇操作中酸解罐的70、80 t左右的物料相比，在任何时候，连续酸解器中的物料只有1 t左右。由于反应是连续的，蒸汽和SOX气体不会发生变化，因此需要的尾气洗涤系统明显比间歇操作装置的规模小，热量移走速率均衡。

除进料的酸矿比之外，其他3个因素对反应器中的收率均有影响：

第一个是物料在反应器中的停留时间。由于反应器的体积固定，增加料浆的流量将减少停留时间和反应时间。因而，随着进入酸解器物料流量的增加，TiO2收率将降低。在间歇酸解中，通过熟化可以获得稳定的高收率，达到97%。在连续酸解中，国外最高收率只能达到93.5%，这也是那些老牌硫酸法企业没有大规模推广改造旧有的间歇酸解工艺的原因之一。

第二个是反应器的使用时间。当使用新酸解器时，可以获得较高的收率。随着使用时间的增加，收率将降低，在正常运行条件下，酸解器运行约200 d后，收率将下降到89%。这是因为桨叶受到腐蚀，降低了反应物混合的效率。

第三个是正常的开停车频率，开始投料时，达到反应正常需要的时间或投入物料的多少。起初反应时工况指标造成酸解率低，甚至产生废弃料，若停车频繁，产生的几率更大。

3.3.2.3 固相物的溶解

连续酸解工艺的第三个步骤是用回收稀酸溶解生成的固体金属硫酸盐。需要几个小时才能完全溶解完，溶解时间与溶解罐的结构和搅拌方式密切相关。将溶解罐直接安装在酸解器的下方，固体沿着卸料槽直接进料到溶解罐中。

在溶解中有两个关键的控制参数，酸钛比和钛浓度。这两个值可以通过计算加入到溶解罐中的溶解液体量确定。为了提高钛回收率和降低成本，回收稀酸包括部分工艺水回收液（小度水）也加入到溶解罐。如果溶解钛液的浓度偏高、密度较大，固体物质就会在溶解罐的底部沉积形成结垢性淤块，降低溶解效率；溶解钛液的浓度应当适中，并尽可能地减少后续蒸发工段的蒸汽能耗。

3.3.2.4 溶解液的还原

连续酸解工艺的第四个步骤是将溶解的钛液进行还原，使其溶液中有一定量的三价钛存在。其目的和操作与间歇酸解连续还原类同，可参见间歇酸解还原过程。

3.3.2.5 尾气系统

连续酸解反应器中的酸解尾气连续排放，与间歇酸解装置比较，它的瞬时流量相当低。连续酸解的尾气洗涤装置规模相当小，相比于间歇酸解，这是它的一个重要优点。

3.4 钛原料对连续酸解的影响

钛原料组成与矿种特性对连续酸解的影响与对间歇酸解的影响几乎类同。但目前国外3家连续酸解工厂均是采用的混合钛原料模式，见表4、表5、表6。

表4 巴西萨尔瓦多工厂连续酸解的混合原料

表5 马来西亚关丹工厂连续酸解的混合原料

表6 蔚山工厂连续酸解的混合原料

由此可见，连续酸解工艺对矿的选择与搭配是比较固定的。这是建立在对原料适应的连续酸解器的操作模式和特定装置上。值得国内拥有同类连续生产装置的厂家借鉴。 其控制的 n（Fe2+）/n（Fe3+）在1.2～1.73，而攀西矿其比值几乎在4.8，再加之6%（质量分数）左右的MgO，其反应热更大，更有利于生产。

3.5 连续酸解的特点及存在的问题

自20世纪70年代第一套连续酸解工艺商业投产以来，虽然经过了40 a，可是其生产装置屈指可数，不论是过去的氧钛公司，还是现有亨兹曼公司，以及过去的美礼联公司等都没有把这项技术用于他们其他工厂的扩能与改造；而且，作为20世纪70年代时就拥有连续酸解技术和该项技术开发的参与者的拜尔公司，并没有在它的德国尤廷根工厂和比利时安特卫普工厂采用连续酸解技术。还有就是杜邦公司率先提出的这类工艺技术，在1963年与德国莎哈利本技术合作建设该公司最后一个硫酸法生产装置时，也没有采用该技术。这至少说明，现有连续酸解工艺与间歇工艺比较不占显著的优势，虽然尾气治理稍好些，但排出的酸性气体物质同样要等量的碱吸收。其生产的特点与问题笔者个人见解如下。

3.5.1 生产成本相对高

1）设备单台产能低。比如国外某公司装置能力4万t/a，实际生产量90～96 t/d，仅有3万t/a的产量。在连续酸解装置中，酸解收率是随酸解器螺旋搅拌桨叶使用时间而逐渐下降的，收率越高意味着反应温度高，而桨叶使用寿命则减少，产量与酸解率下降趋势加快。

2）电耗量大。国内安装的连续酸解工艺吨钛白耗电超过200 kW·h，其中酸解反应130 kW·h，浸取溶解40 kW·h。是间歇酸解电耗的4倍之多。

3）生产维护成本偏高。连续酸解的主要维护成本集中在反应器的轴和桨叶上，由于处于腐蚀环境中，螺旋桨叶使用周期短，影响产量且增加生产成本。

3.5.2 装置费用高

1）连续酸解器螺旋搅拌叶在现有技术下几乎属于生产易耗材，尽管都采用高质量的不锈钢合金制作，使用周期还是短，且价格昂贵。2）现有生产装置没有体现出装置费用比间歇酸解低的优势。3）技术引进费用高。

3.6 现有连续酸解工艺的优化与创新

1）工艺流程优化，省掉不必要的工艺。2）采用新材质，解决连续酸解螺旋搅拌轴和桨叶的耐腐耐磨的不足，延长使用周期，降低生产维护与设备更换成本。3）优化设备结构，提高效率，降低动力消耗。4）对酸解器、预混罐、供料罐、溶解罐、还原罐结构进行优化与简单化。

4 连续酸解工艺技术的最新进展［7-13］

现有硫酸法钛白生产的酸解工艺技术，无论是拥有多数生产装置的间歇酸解工艺，还是占有小部分的连续酸解工艺，均存在上述不足并需要提高生产效率予以弥补。生产行业的专家与科学家没有停止过对新工艺技术的探索与研发。比如说中国和英国的科学家分别研究的碱融硫酸法，以及一些企业的盐酸分离钛矿中铁元素富集钛原料的盐酸-硫酸法［7-8］。但是从矿物湿法化学加工的碳排放全生命周期的视角来看，此类方法与现有的商业生产工艺技术比较，并不占有成本的经济优势。尽管如此，硫酸法钛白粉酸解技术与其他无机矿物的湿法化学加工一样，完全可以有更连续的、更大型的、更诱人的且更简单的生产工艺和装置需要去开发、完善并产业化。以下介绍几个有代表性的连续酸解开发工艺。

4.1 钛矿多级循环多段连续酸解工艺［9-11］

图2是克洛朗斯的母公司美国国立铅业公司（NL Industries，Inc.）开发的连续酸解工艺技术方法的工艺流程图。

图2 钛矿三级循环三段连续酸解工艺流程图

该工艺采用三级循环（如图循环物料13、17、21所示）三段连续酸解（如图酸解槽10、15、18所示）工艺，经过3级分段回流（如图旋流分离器14、16和分离器19所示）粗颗粒矿的循环分解与3段温度（110、100、70℃）的不同控制和酸钛比逐级降低的方式，满足钛矿粒度和反应时间的动力学关系，提高了反应效率，能够以较低浓度的硫酸完全分解钛铁矿。

该连续酸解工艺获得的钛液指标为：酸钛质量比为2.025；钛液质量浓度为136.2 g/L。

该技术采用稀酸连续液相酸解工艺，可全部利用水解产生的浓废酸，酸解收率达到95%；而且酸解硫酸质量分数较之间歇酸解低，水解分离的浓废酸无需浓缩，直接返回使用。

4.2 钛矿双循环两段连续酸解工艺［12］

图3为BHP公司提出的双循环两段连续酸解工艺技术方法的工艺流程图。

图3 钛矿双循环两段连续酸解工艺流程

该工艺采用连续两段酸解（如图中一段酸解3和二段酸解17所示）双循环（如图中未分解钛矿和从5c返回二段酸解的硫酸所示）；而硫酸尽管是分两次不同点加入，但是按硫酸进行的一个方向循环，一次加入用于直接酸解矿，而二次加入是为了沉淀硫酸氧钛，完成沉淀后与一次加入的过量硫酸一道循环回到二段酸解罐分解钛矿，目的是将钛从高酸度系数中分离出来。其原理如下：

在沉淀硫酸氧钛时加入硫酸氧钛晶种，得到的硫酸氧钛沉淀分离，并溶解得到钛液：Ti，160 g/L和Fe，8.3 g/L，十分容易用于自身晶种和外加晶种的水解。

4.3 钛矿连续两级循环一段酸解工艺［13］

图4为英国Kemicraft公司提出的连续两级循环一段酸解工艺技术方法的工艺流程图。

该工艺采用两级循环一段连续酸解工艺。第一级循环为分离硫酸氧钛沉淀后的过量酸溶液 （如图物料3所示），第二级循环为经过分离一水硫酸亚铁后的浓缩废酸（如图物料42所示），前者仅是连续酸解后经过一次固液分离（如图分离机8所示）就循环回连续酸解反应；后者几乎与现有的浓废酸浓缩除杂回用一样，进入到了生产工艺的水解（如图水解槽21所示）、废酸浓缩（如图废酸浓缩器34所示）、亚铁分离（如图亚铁分离机36所示）。

该工艺最大的特点：一是克服了间歇酸解尾气处理难的缺点；二是使用原料无论钛矿或钛渣均不需干燥和磨细，节约了磨矿成本与投资；三是维持了生产体系的热平衡，没有钛液的浓缩与七水硫酸亚铁结晶消耗的能量；四是使用的硫酸质量分数为65%，大部分水解废酸不需要浓缩；五是煅烧含氧化硫的尾气热量予以利用，浓缩蒸发水也予以循环；六是没有七水硫酸亚铁的分离，原料中的铁全是以一水硫酸亚铁形式从酸浓工艺移走。

图4 连续两级循环一段酸解工艺流程图

该连续酸解工艺获得的钛液指标为：酸钛质量比为 1.90；钛液浓度，w（TiO2）=14.3%、w（FeSO4）=4.4%、w（H2SO4）=26.5%。

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［3］龚家竹.浅析我国钛白粉生产装置的进步与差距［C］∥钛白粉产业技术创新战略联盟秘书处，国家化工行业生产力促进中心钛白分中心.第三届钛白粉生产装备技术研讨会.杭州，2012.

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