现代结冷胶的功能和应用趋势

古立谦　连治中

摘 要：结冷胶是在中国、美国及世界各地都公认的最先进的多功能食品添加剂及工业凝胶，本文从结冷胶的背景、特性、功能及发展趋势，做了详细阐述。目前结冷胶的用途的普遍用于食品工业，希望中国的结冷胶市场将会更迅速增长， 前途远大。

关键词：结冷胶 水溶胶 高酰基 低酰基

中图分类号：TS202 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）08（c）-0001-03

微生物多糖是很重要的水溶胶，因具有独特的流变特性、物理及使用安全性，早已在许多食品和非食品行业中都广泛地应用。根据Dennis Seisun 在2012年发表的报告估计水溶胶的全年国际市场（不包括中国迅速增长的市场）为9，430，000吨/年，市场价值是15，780，000，000美元/年（不包括中国市场）[1]。现时没有公开发表和合理的结冷胶的市场价值估计，但是优质结冷胶的市场肯定是在快速增长。

1 历史回顾

结冷胶是美国原Merck公司的Kelco分公司（现CP Kelco公司）在1978年从大自然界能产生胞外多糖的微生物Sphingomonas elodea中筛选出来的具有工业应用所需特性从微生物发酵出来的微生物多糖水溶胶，是在中国、美国及世界各地都公认的最先进的多功能食品添加剂及工业凝胶。结冷胶兼具黄原胶、果胶及卡拉胶的各种优良特性，是现代不可缺少的水溶胶。

结冷胶分子的基本化学结构是一条主链，由重复的四个糖单元单位构成，如图1所示。形成的结冷胶的单糖有葡萄糖（glucose）、葡萄糖醛酸（glucuronic acid）及鼠李糖（rhamnose），摩尔比2∶1∶1。在这种多糖的天然形式中，每2单位有1个O-乙酰取代基（O-acetyl），每单位都有1个O-甘油酰取代基（O-glyceryl），后者多于前者，甘油酰基位于3-连接成键的葡萄糖残基的2位，乙酰基则在6位上。O-酰基可以被脱除成低酰基结冷胶，如图2所示。与此相对，天然形式的结冷胶称为高酰基产品。

最先研制开发出来生产的结冷胶是低酰基澄清型，早已广泛应用在食品，化妆品及牙膏及其他适当的工业，微生物培养介质，根据结冷胶的热稳定性，在80年代初期连治中等研发出的低酰基澄清型结冷胶在嗜热微生物的培养介质中作为胶凝剂受到广泛应用，因为其他现有的胶凝剂（例如琼脂）都不能在如此高温下有效地发挥其胶凝作用[2]，因低酰基澄清型的结冷胶没有不良的杂物，在植物组织培养介质中作为胶凝剂是很合适的[3]。

原Kelco公司做了很多的结冷胶在食品使用安全测试工作，在1988年日本首先批准结冷胶在食品当中的应用，美国FDA在1992年11月批准结冷胶在食品当中的使用，在1994年欧洲共同体将结冷胶正式列入食用安全代码（E418）表中，中国则在1996年把结冷胶列入GB2760-1996中，批准其作为食品稳定剂、增稠剂，可在各类食品中按正常生产需要适量使用。

2 现代结冷胶的特性和功能

不久以前高酰基非澄清型及低酰基非澄清型结冷胶已经研制开发出来生产，高酰基非澄清型结冷胶可形成弹性凝胶，低酰基非澄清型结冷胶可形成硬及脆性凝胶。各有不同的凝胶特性和作用。两者以不同复配合用则可创造出独特作用的凝胶。

表1列出高酰基和低酰基非澄清型结冷胶基本特性的比较。

高酰基非澄清型结冷胶是多功能食用胶凝剂，有胶凝、赋形、固定及结膜作用。

2.1 高酰基非澄清型结冷胶有下列特色

（1）剪切可逆的凝胶。

（2）热可逆的凝胶。

（3）极好的香料散发性能。

（4）可和其他水溶胶共用。

（5）和淀粉有协同作用。

（6）有极佳赋形作用。

（7）弹性凝胶。

（8）增强口感。

2.2 高酰基非澄清型结冷胶的水溶液有下列特性

（1）溶胀在冷无离子水中，钠离子会增加溶胀温度。

（2）其凝胶结构促成高粘度。

（3）加热会引起粘度大量降低。

（4）热溶液的粘度比低酰基结冷胶高。

（5）在pH7中性条件下十分稳定。

2.3 高酰基非澄清型结冷胶水合特性

（1）离子对溶胀温度有很大影响。

（2）离子对水合温度有轻微影响。

（3）在100℃以下溶于水。

（4）高固体量增加水溶所需温度。

（5）pH能降低水溶所需温度。

（6）投料次序很重要：先以高速搅拌投入高酰基非澄清型结冷胶在热水后再投糖、酸及离子等。

2.4 低酰基结冷胶的水溶液特性

（1）溶于冷水及低离子水（使用多价螯合剂），溶液有粘性。

（2）比黄原胶溶液的假塑较低，但比海藻酸溶液高。

（3）加热能大大降低溶液粘度。

（4）在pH7中性条件下十分稳定。

（5）低酰基结冷胶可以在80℃能固定约1h。

2.5 低酰基结冷胶水合特性

（1）离子（Ca、Mg、K、Na等）含量增加水溶所需温度降低。

（2）多价螯合剂（柠檬酸钠[0.2%]，磷酸三钠[0.3%]，焦磷酸钠[0.15%]，六偏磷酸钠[0.05%]）能降低水溶所需温度。

（3）不同的多价螯合剂有不同的有效pH范围及不同的缓冲作用。

（4）低pH增加水溶所需温度。

（5）含糖量增加水溶所需温度。

（6）投料次序很重要：先以高速搅拌投入结冷胶后再投糖、酸及离子等。

图3为图解的低酰基和高酰基结冷胶凝胶结构比较，低酰基结冷胶凝胶分子结构紧密形成硬及脆性凝胶（左图）。高酰基结冷胶凝胶分子结构松软形成软及弹性凝胶（右图）。

图4为低酰基及高酰基结冷胶凝胶和其他凝胶胶剂凝胶特性比较。

3 现代结冷胶在主要食品工业的应用趋势

3.1 下面的表2列出结冷胶在主要食品工业的应用领域

3.2 结冷胶在牛奶，豆奶及巧克力奶制品的应用优势

（1）可和奶蛋白相溶-低反应性。

（2）低用量（0.03%～0.1%）。

（3）高酰基非澄清型有良好的结构复原特性，在豆奶，牛奶酸乳，酸奶及巧克力奶制品有优良应用特性。

（4）可增加干酪的产量。

（5）高酰基非澄清型用于焙烤奶制品食品馅可增香料作用及有固定作用。

3.3 结冷胶在焙烤食物制品的应用优势

（1）以干粉加入。

（2）在和稀面糊一起搅拌时结冷胶只有低量溶解，故溶液粘度低，容易操作。

（3）在焙烤时加热可完全溶解。

（4）改善湿度及耐嚼性。

（5）延长保质期。

（6）改善切片质量。

（7）低用量（0.1%～0.3%）。

3.4 结冷胶在糖果制品的应用优势

（1）用结冷胶可创制造新口感的糖果。

（2）用结冷胶比较用淀粉有更好的风味。

（3）用结冷胶比较用明胶有更好的热稳定性。

（4）在酸糖果中用结冷胶比较用淀粉或明胶有更好的酸稳定性。

3.5 结冷胶在果酱，果冻制品的应用优势

（1）极好的风味释放。

（2）比较用果胶或卡拉胶有更好的热酸及稳定性，极好的加工精度。

（3）不需加固体。

（4）极高清晰度。

（5）灵活的结构。

3.6 结冷胶在糖衣，糖霜食物制品的应用优势

（1）极高的光泽。

（2）极好的结构。

（3）极好清晰度。

（4）很好的保水性。

（5）缩短干燥时间。

3.7 结冷胶液体凝胶在饮料制品的应用的优势

低量（0.03%～0.05%）高酰基非澄清型及低酰结冷胶在水中都能形成液体凝胶，结冷胶液体凝胶是一种弱凝胶结构，液体凝胶是特别适合使用在饮料使用系统，能悬浮水果颗粒或果冻碎片，结冷胶液体凝胶在饮料制品的应用的优势在下表3中列出。

图5为低酰基及高酰基结冷胶造成液体凝胶的生产工艺（三种不同方法）。

3.8 近年来结冷胶的生物医学的新应用方向

3.8.1 结冷胶在医药领域的应用

最近几年中已有越来越多结冷胶在医药领域的创新使用以提高药物的有效功能 [4]，其迅速增长的应用程序需要高质量的医药级结冷胶产品；有控制药释放功能的结冷胶凝胶珠子附有降糖药Metformin hydrochloride已用于治疗糖尿病患者[5]；有耐酸性能及控制药释放功能的结冷胶浮动凝胶封装有抗细菌药物Levofloxacin hemihydrates已用于治疗消化性胃溃疡[6]；此外有耐酸性能及控制药释放功能的结冷胶浮动凝胶封装有抗生素药物Clarithromycin也用于治疗消化性胃溃疡[7]。

3.8.2医药级结冷胶在医学领域中细胞组织培养工程的新应用

用医药级结冷胶的水凝胶来嵌入关节软骨细胞植入小鼠4周后均匀分布的圆形的形态正常的软骨细胞成功地生长在矩阵内，坚定地证明结冷胶作为一个矩阵组织工程软骨的有效性[8]。

4 结论及未来展望

现时在中国生产结冷胶的工厂的基础生产工艺都来自国内的大学，都缺少结冷胶工业研制开发生产经验，因此目前国内生产的结冷胶品质较差，仍需大大改进，因为只有优质的结冷胶才能有效地发挥以上的工业应用所需特性。只要努力做好工业研制开发改进生产中国特色的结冷胶工艺的工作，国内的厂家是可以生产优质结冷胶的。在中国生产结冷胶的成本远远低于美国，有相当大的竞争能力，只要国内的厂家能生产优质结冷胶，中国的结冷胶市场将会更迅速增长，前途远大。

参考文献

[1] Dennis Seisun （2012） Overview of the food hydrocolloids market. In： Gums and Stabilisers for the Food Industry 16，pp.3-8，Royal Society of Chemistry，London.

[2] Chi Chung Lin and L. E. Cassida， Jr. （1984） GELRITE as a gelling agent in media for the growth of thermophilic microorganisms. Applied and Environmental Microbiology，Vol.47，pp.427-429.

[3] K. Shimomura及H.Kamada （1986） The role of medium gelling agents in plant tissue culture.Plant Tissue Culture，Vol.3.pp.38-41.

[4] A. B. Dawalbaje， S. B. Dhuppe and S. S. Mitkare （2012） Role of gellan gum as a pharmaceutical excipient. Inventi Impact： Novel Excipients，Vol. 40， 345-370.

[5] A. Munish， Y. Monika and K. Sumit （2010） Application of response surface methodology to formulation of ionotropically gellan gum cordial/gellan beads.Carbohydrate Polymers，Vol. 80，pp.161-167.

[6] R. Rajalakshmi （2011） Development and evaluation of novel floating in situ gelling of levofloxacin. International Journal of Innovative Pharmaceutical Research，Vo.2，pp.102-108.

[7] B. Dipen （2011） Development and evaluation of floating in situ gelling system of clarithromycin. International Journal of Pharmaceutical Research and Development，Vol.3，pp.32-40.

[8] J. T. Oliveira， L.Martins，R. Picciochi， P. B. Malafaya， R. A. Sousa， N. M. Neves， J. F. Mano and R. L. Reis （2010） Gellan gum： A new biomaterial for cartilage tissue engineering application.Journal of Biomedical Materials Research Part A， Vol.93A，pp.852-863.

图4为低酰基及高酰基结冷胶凝胶和其他凝胶胶剂凝胶特性比较。

3 现代结冷胶在主要食品工业的应用趋势

3.1 下面的表2列出结冷胶在主要食品工业的应用领域

3.2 结冷胶在牛奶，豆奶及巧克力奶制品的应用优势

（1）可和奶蛋白相溶-低反应性。

（2）低用量（0.03%～0.1%）。

（3）高酰基非澄清型有良好的结构复原特性，在豆奶，牛奶酸乳，酸奶及巧克力奶制品有优良应用特性。

（4）可增加干酪的产量。

（5）高酰基非澄清型用于焙烤奶制品食品馅可增香料作用及有固定作用。

3.3 结冷胶在焙烤食物制品的应用优势

（1）以干粉加入。

（2）在和稀面糊一起搅拌时结冷胶只有低量溶解，故溶液粘度低，容易操作。

（3）在焙烤时加热可完全溶解。

（4）改善湿度及耐嚼性。

（5）延长保质期。

（6）改善切片质量。

（7）低用量（0.1%～0.3%）。

3.4 结冷胶在糖果制品的应用优势

（1）用结冷胶可创制造新口感的糖果。

（2）用结冷胶比较用淀粉有更好的风味。

（3）用结冷胶比较用明胶有更好的热稳定性。

（4）在酸糖果中用结冷胶比较用淀粉或明胶有更好的酸稳定性。

3.5 结冷胶在果酱，果冻制品的应用优势

（1）极好的风味释放。

（2）比较用果胶或卡拉胶有更好的热酸及稳定性，极好的加工精度。

（3）不需加固体。

（4）极高清晰度。

（5）灵活的结构。

3.6 结冷胶在糖衣，糖霜食物制品的应用优势

（1）极高的光泽。

（2）极好的结构。

（3）极好清晰度。

（4）很好的保水性。

（5）缩短干燥时间。

3.7 结冷胶液体凝胶在饮料制品的应用的优势

低量（0.03%～0.05%）高酰基非澄清型及低酰结冷胶在水中都能形成液体凝胶，结冷胶液体凝胶是一种弱凝胶结构，液体凝胶是特别适合使用在饮料使用系统，能悬浮水果颗粒或果冻碎片，结冷胶液体凝胶在饮料制品的应用的优势在下表3中列出。

图5为低酰基及高酰基结冷胶造成液体凝胶的生产工艺（三种不同方法）。

3.8 近年来结冷胶的生物医学的新应用方向

3.8.1 结冷胶在医药领域的应用

最近几年中已有越来越多结冷胶在医药领域的创新使用以提高药物的有效功能 [4]，其迅速增长的应用程序需要高质量的医药级结冷胶产品；有控制药释放功能的结冷胶凝胶珠子附有降糖药Metformin hydrochloride已用于治疗糖尿病患者[5]；有耐酸性能及控制药释放功能的结冷胶浮动凝胶封装有抗细菌药物Levofloxacin hemihydrates已用于治疗消化性胃溃疡[6]；此外有耐酸性能及控制药释放功能的结冷胶浮动凝胶封装有抗生素药物Clarithromycin也用于治疗消化性胃溃疡[7]。

3.8.2医药级结冷胶在医学领域中细胞组织培养工程的新应用

用医药级结冷胶的水凝胶来嵌入关节软骨细胞植入小鼠4周后均匀分布的圆形的形态正常的软骨细胞成功地生长在矩阵内，坚定地证明结冷胶作为一个矩阵组织工程软骨的有效性[8]。

4 结论及未来展望

现时在中国生产结冷胶的工厂的基础生产工艺都来自国内的大学，都缺少结冷胶工业研制开发生产经验，因此目前国内生产的结冷胶品质较差，仍需大大改进，因为只有优质的结冷胶才能有效地发挥以上的工业应用所需特性。只要努力做好工业研制开发改进生产中国特色的结冷胶工艺的工作，国内的厂家是可以生产优质结冷胶的。在中国生产结冷胶的成本远远低于美国，有相当大的竞争能力，只要国内的厂家能生产优质结冷胶，中国的结冷胶市场将会更迅速增长，前途远大。

参考文献

[1] Dennis Seisun （2012） Overview of the food hydrocolloids market. In： Gums and Stabilisers for the Food Industry 16，pp.3-8，Royal Society of Chemistry，London.

[2] Chi Chung Lin and L. E. Cassida， Jr. （1984） GELRITE as a gelling agent in media for the growth of thermophilic microorganisms. Applied and Environmental Microbiology，Vol.47，pp.427-429.

[3] K. Shimomura及H.Kamada （1986） The role of medium gelling agents in plant tissue culture.Plant Tissue Culture，Vol.3.pp.38-41.

[4] A. B. Dawalbaje， S. B. Dhuppe and S. S. Mitkare （2012） Role of gellan gum as a pharmaceutical excipient. Inventi Impact： Novel Excipients，Vol. 40， 345-370.

[5] A. Munish， Y. Monika and K. Sumit （2010） Application of response surface methodology to formulation of ionotropically gellan gum cordial/gellan beads.Carbohydrate Polymers，Vol. 80，pp.161-167.

[6] R. Rajalakshmi （2011） Development and evaluation of novel floating in situ gelling of levofloxacin. International Journal of Innovative Pharmaceutical Research，Vo.2，pp.102-108.

[7] B. Dipen （2011） Development and evaluation of floating in situ gelling system of clarithromycin. International Journal of Pharmaceutical Research and Development，Vol.3，pp.32-40.

[8] J. T. Oliveira， L.Martins，R. Picciochi， P. B. Malafaya， R. A. Sousa， N. M. Neves， J. F. Mano and R. L. Reis （2010） Gellan gum： A new biomaterial for cartilage tissue engineering application.Journal of Biomedical Materials Research Part A， Vol.93A，pp.852-863.

图4为低酰基及高酰基结冷胶凝胶和其他凝胶胶剂凝胶特性比较。

3 现代结冷胶在主要食品工业的应用趋势

3.1 下面的表2列出结冷胶在主要食品工业的应用领域

3.2 结冷胶在牛奶，豆奶及巧克力奶制品的应用优势

（1）可和奶蛋白相溶-低反应性。

（2）低用量（0.03%～0.1%）。

（3）高酰基非澄清型有良好的结构复原特性，在豆奶，牛奶酸乳，酸奶及巧克力奶制品有优良应用特性。

（4）可增加干酪的产量。

（5）高酰基非澄清型用于焙烤奶制品食品馅可增香料作用及有固定作用。

3.3 结冷胶在焙烤食物制品的应用优势

（1）以干粉加入。

（2）在和稀面糊一起搅拌时结冷胶只有低量溶解，故溶液粘度低，容易操作。

（3）在焙烤时加热可完全溶解。

（4）改善湿度及耐嚼性。

（5）延长保质期。

（6）改善切片质量。

（7）低用量（0.1%～0.3%）。

3.4 结冷胶在糖果制品的应用优势

（1）用结冷胶可创制造新口感的糖果。

（2）用结冷胶比较用淀粉有更好的风味。

（3）用结冷胶比较用明胶有更好的热稳定性。

（4）在酸糖果中用结冷胶比较用淀粉或明胶有更好的酸稳定性。

3.5 结冷胶在果酱，果冻制品的应用优势

（1）极好的风味释放。

（2）比较用果胶或卡拉胶有更好的热酸及稳定性，极好的加工精度。

（3）不需加固体。

（4）极高清晰度。

（5）灵活的结构。

3.6 结冷胶在糖衣，糖霜食物制品的应用优势

（1）极高的光泽。

（2）极好的结构。

（3）极好清晰度。

（4）很好的保水性。

（5）缩短干燥时间。

3.7 结冷胶液体凝胶在饮料制品的应用的优势

低量（0.03%～0.05%）高酰基非澄清型及低酰结冷胶在水中都能形成液体凝胶，结冷胶液体凝胶是一种弱凝胶结构，液体凝胶是特别适合使用在饮料使用系统，能悬浮水果颗粒或果冻碎片，结冷胶液体凝胶在饮料制品的应用的优势在下表3中列出。

图5为低酰基及高酰基结冷胶造成液体凝胶的生产工艺（三种不同方法）。

3.8 近年来结冷胶的生物医学的新应用方向

3.8.1 结冷胶在医药领域的应用

最近几年中已有越来越多结冷胶在医药领域的创新使用以提高药物的有效功能 [4]，其迅速增长的应用程序需要高质量的医药级结冷胶产品；有控制药释放功能的结冷胶凝胶珠子附有降糖药Metformin hydrochloride已用于治疗糖尿病患者[5]；有耐酸性能及控制药释放功能的结冷胶浮动凝胶封装有抗细菌药物Levofloxacin hemihydrates已用于治疗消化性胃溃疡[6]；此外有耐酸性能及控制药释放功能的结冷胶浮动凝胶封装有抗生素药物Clarithromycin也用于治疗消化性胃溃疡[7]。

3.8.2医药级结冷胶在医学领域中细胞组织培养工程的新应用

用医药级结冷胶的水凝胶来嵌入关节软骨细胞植入小鼠4周后均匀分布的圆形的形态正常的软骨细胞成功地生长在矩阵内，坚定地证明结冷胶作为一个矩阵组织工程软骨的有效性[8]。

4 结论及未来展望

现时在中国生产结冷胶的工厂的基础生产工艺都来自国内的大学，都缺少结冷胶工业研制开发生产经验，因此目前国内生产的结冷胶品质较差，仍需大大改进，因为只有优质的结冷胶才能有效地发挥以上的工业应用所需特性。只要努力做好工业研制开发改进生产中国特色的结冷胶工艺的工作，国内的厂家是可以生产优质结冷胶的。在中国生产结冷胶的成本远远低于美国，有相当大的竞争能力，只要国内的厂家能生产优质结冷胶，中国的结冷胶市场将会更迅速增长，前途远大。

参考文献

[1] Dennis Seisun （2012） Overview of the food hydrocolloids market. In： Gums and Stabilisers for the Food Industry 16，pp.3-8，Royal Society of Chemistry，London.

[2] Chi Chung Lin and L. E. Cassida， Jr. （1984） GELRITE as a gelling agent in media for the growth of thermophilic microorganisms. Applied and Environmental Microbiology，Vol.47，pp.427-429.

[3] K. Shimomura及H.Kamada （1986） The role of medium gelling agents in plant tissue culture.Plant Tissue Culture，Vol.3.pp.38-41.

[4] A. B. Dawalbaje， S. B. Dhuppe and S. S. Mitkare （2012） Role of gellan gum as a pharmaceutical excipient. Inventi Impact： Novel Excipients，Vol. 40， 345-370.

[5] A. Munish， Y. Monika and K. Sumit （2010） Application of response surface methodology to formulation of ionotropically gellan gum cordial/gellan beads.Carbohydrate Polymers，Vol. 80，pp.161-167.

[6] R. Rajalakshmi （2011） Development and evaluation of novel floating in situ gelling of levofloxacin. International Journal of Innovative Pharmaceutical Research，Vo.2，pp.102-108.

[7] B. Dipen （2011） Development and evaluation of floating in situ gelling system of clarithromycin. International Journal of Pharmaceutical Research and Development，Vol.3，pp.32-40.

[8] J. T. Oliveira， L.Martins，R. Picciochi， P. B. Malafaya， R. A. Sousa， N. M. Neves， J. F. Mano and R. L. Reis （2010） Gellan gum： A new biomaterial for cartilage tissue engineering application.Journal of Biomedical Materials Research Part A， Vol.93A，pp.852-863.