高氯废水化学需氧量的测定

喻金花　徐欢欢

摘要：通过对标准溶液和实际废水样品的试验，作者根据实际工作经验并判断出本方法比重铬酸钾法、氯气校正法更适合高氯废水化学需氧量的测定。本文就分析标准溶液和实际废水样品的试验一系列步骤，并提出有关方法。 仅供业内人士参考。

关键词：样品分析；实验检测

一、 实验室基本概述

标准溶液和实际废水样品的试验尤为重要，因为它会直接影响到人民的生命财产安全。所以，在对标准溶液和实际废水样品的试验程中，相关工作人员必须严格要呈现开展各项工作，确保实验数据准确性，并逐步建立与完善实验过程。

二、样品分析步骤

1.1方法原理

利用Ag+与Cl-反应生成AgCl的原理，根据废水中氯离子的含量加入等当量的硝酸银固体，充分搅拌使其完全反应，取其上清液，再用重铬酸钾法测COD，即在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量。

1.2适用范围

适用于氯离子含量高于1000mg/L（稀释后）的废水的监测。对于未经稀释的水样用0.2500mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定50～700mg/L的COD值，用0.0250mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5～50mg/L的COD值。

2 仪器试剂

2.1仪器

1）回流装置：带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。

2）加热装置。

3）25mL或50mL酸式棕色滴定管。

2.2试剂

本标准所用试剂除另有说明外，均应使用符合国家标准的分析纯试剂，试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。

1）硝酸银（AgNO3），分析纯。

2）硫酸银（Ag2SO4），分析纯。

3）硫酸（H2SO4），密度1.84g/mL。

4）硫酸银-硫酸试剂：1L硫酸中加入10g硫酸银，放置1～2天使之溶解，并混匀。使用前小心摇动。

5）试亚铁灵指示剂：称取1.458g 1，10—菲罗啉，0.695g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶中。

6）重铬酸钾标准溶液

6.1）浓度为C（1/6K2Cr2O7）=0.2500mol/L的重铬酸钾标准溶液：将12.258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL。

6.2）浓度为C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L的重铬酸钾标准溶液：将浓度为0.2500mol/L的溶液稀释10倍而成。

7）硫酸亚铁铵标准溶液

7.1）浓度为C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液：溶解39g硫酸亚铁铵（（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O）于水中，加入20ml浓硫酸，待其溶液冷却后稀释至1000mL。

硫酸亚铁铵标准溶液每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液准确标定此溶液的浓度。

取10.00mL重铬酸钾标准溶液（6.1）于锥形瓶中，用水稀释至约110mL，加30mL硫酸，混匀，冷却后，加3滴（约0.15mL）试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液（7.1）滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量（mL），记为V。

7.2）浓度为C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.01mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液：将0.1mol/L的硫酸亚铁按标准溶液稀释10倍。用重铬酸钾标准溶液（6.2）标定，其滴定步骤及浓度计算与（7.1）类同。

8）邻苯二甲酸氢钾-氯化钠标准溶液

称取105℃时干燥2h的邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK，基准试剂）0.2551g和在500～600℃下灼烧40～50min的氯化钠（NaCl，基准试剂）8.2426g溶于水，并稀释至1000mL，混匀， 该溶液的理论COD值为300mg/L，Cl-含量为5000mg/L。

9）防爆沸玻璃珠。

3 操作步骤

3.1 采样

水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析。如不能立即分析，应加入硫酸至PH<2，置4℃以下保存，但保存时间不得多于5天。采集水样的体积不得少于100mL。

3.2 试料的准备

依据中华人民共和国国家标准GB11896-89《水质-氯化物的测定-硝酸银滴定法》准确测出水样中Cl-的含量记为C2（mg/L）。将试样充分摇匀，准确量取一定量的水样记下取样体积V1（mL），加入等当量于105℃烘半小时的硝酸银充分搅拌一分钟，后取上清液20.00mL（V3）作为试料。

3.3 分析步骤

1）取准备好的试料20.00ml于锥形瓶中，加10.00mL重鉻酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀后接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水或打开风冷仪器装置。从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银—硫酸溶液，以防止低沸点有机物逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。

2）冷却后，用90mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管，取下锥形瓶，再用水稀释至140mL左右。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色变为红褐色即为终点。记录硫酸亚铁按标准溶液消耗的毫升数（mL），记为V2。

3）空白试验：按步骤（1）以20.00mL水代替试料进行空白试验，其余试剂和试料测定相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V0。

4）校核试验：按测定试料提供的方法分析20.00mL邻苯二甲酸氢钾-氯化钠标准溶液（2.2-（8））的COD值，用以检验操作技术及试剂纯度。

该溶液的理论COD值为300mg/L，如果校核试验的结果大于该值的96%，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复实验，使之达到要求。

4 计算

计算水样化学耗氧量，公式如下：

COD （O2， mg/l） = C*（V0-V2）*8*1000

V3

式中：C——硫酸亚铁按标准溶液的浓度，mol/L；

V0——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

V2——试料测定所消耗的硫酸亚铁按标准溶液的体积，mL；

V3 ——试料的体积，mL；

8000—1/4O2的摩尔质量，以mg/L为单位的换算值。

5 试验结果

5.1 准确度试验

对2.2-（8）标准溶液分别用硝酸银沉淀-重铬酸钾法、重铬酸钾法和氯气校正法三种方法进行试验，该溶液的理论COD值为300mg/L，Cl-含量为5000mg/L。

说明：在用硝酸银法测定时，取标准溶液200mL，加入4.7851g105℃烘半小时的硝酸银，再取20mL上清液进行测定。

5.2 实际水样检测

对样品1、样品2两种废水水样分别用硝酸银沉淀-重铬酸钾法、重铬酸钾法和氯气校正法三种方法进行试验。样品1，样品2氯离子浓度：7900mg/L，样品废水为有机硅生产废水，其主要成分有： 二甲基二氯硅烷、11甲基环四硅氧烷（高环）、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基环三硅氧烷、11甲基环五硅氧烷、氯化钠、甲醇等。

说明：在用硝酸银法测定时，取标准溶液200mL，加入7.5604g105℃烘半小时的硝酸银，再取20mL上清液进行测定。

6 结论

重铬酸钾法对于高氯废水会因为稀释带来一定的误差，尤其是COD值低而氯离子浓度高的水样，而氯气校正法操作繁琐以及实验条件难以控制，本方法操作简单，去除氯离子的干扰效果较好，比普通重铬酸钾法、氯气校正法更适合高氯废水化学需氧量的测定。