白炭黑概述及其生产工艺

常敏 张晔

摘要：白炭黑是合成粉状无定型的硅酸产品之一，同炭黑一样可作为橡胶补强剂。根据其自身性质特点，生产白炭黑主要有气相法和沉淀法两大类。本文主要对白炭黑自身特性及其生产工艺进行论述。

关键词：白炭黑；二氧化硅；气相法；沉淀法；粉煤灰

前言

硅在自然界中主要以二氧化硅和硅酸盐的形式存在，其在地壳中的重量百分数为27.6%，仅次于氧（47.2%）位于第二位。无机硅化合物在二十世纪八十年代是无机化学品中发展较快的系列产品，尤其是近些年来发展更为迅速。纵观世界情况，硅化合物的新品种近些年来增加并不多，而对于无机硅化合物用途的开发则较为重视。例如硅化合物中最老的品种硅酸钠，目前也在向高性能、高附加价值化发展。美国莫比尔公司对于ZSM沸石研制了多种规格，几乎可用于石油化工的各个催化过程；氮化硅陶瓷发动机正在向实用化进军。因此，从目前开发趋势看，无机硅化合物将会大量进入到轻工、冶金、电子、食品、医药、建筑、机械工业等许多领域。

一、白炭黑概述

白炭黑不仅是指单纯的合成SiO2，还指早期含金属氧化物的硅酸产品，即分二氧化硅类白炭黑和硅酸盐类白炭黑，是硅化合物中较老的一个品种。

白炭黑外观为白色高度分散的无定形粉末或絮状粉末，也有加工成颗粒状作为商品的。密度为2.6 g/mL ，熔点为1610℃。不溶于水及绝大多数酸，在空气中吸收水分后会成为聚集的细粒，能溶于苛性钠和氢氟酸。对其它化学药品稳定，耐高温不分解，不燃烧。具有很高的电绝缘性，多孔性。内表面积大，在生胶中有较大的分散力。经表面改性处理的憎水性白炭黑易溶于油内，用于橡胶和塑料等作为补强填充剂，都会使其产品的机械强度和抗撕指标显著提高。由于制造方法不同，白炭黑的物化性质、微观结构均会有一定差异，故其应用领域和应用效果也不同。

二、用途

白炭黑的用途很广，且产品性能不同，对应其用途不同。一般可用作合成橡胶的良好补强剂，其补强性能仅次于炭黑，若经超细化和恰当的表面处理后，甚至优于炭黑，特别是制造白色、彩色及浅色橡胶制品时更为适用。可用作稠化剂或增稠剂，合成油类、绝缘漆的调合剂，油漆的退光剂，电子元件包封材料的触变剂，荧光屏涂覆时荧光粉的沉淀剂，彩印胶板填充剂，铸造的脱模剂。加入树脂内，可提高树脂防潮和绝缘性能。填充在塑料制品内，可增加抗滑性和防油性。填充在硅树脂中，可制成耐200℃以上的塑料。在造纸工业中用作填充剂和纸的表面配料。还有用作杀虫剂及农药的载体或分散剂，防结块剂以及液体吸附剂和润滑剂等。

三、生产方法概述

白炭黑的生产方法，根据国内外的资料表明，主要是沉淀法和气相法两大类型。现将有关方法简介如下：

1、沉淀法

沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。

沉淀法其工艺路线大体上是：先采用燃油或优质煤在一定温度下将石英砂与纯碱反应制得工业水玻璃，工业水玻璃用水配制成一定浓度的稀溶液，然后在一定条件下加入某种酸，调到特定pH值后洗涤过滤，再经干燥（烘干或喷雾），制得产品白炭黑。随着近几年不断研究，沉淀法改进主要以非金属矿及其延伸物为硅源，用于制备白炭黑。其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态二氧化硅。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄榄石、蛇蚊石、高岭土、硬质高岭土、煤矸石、粉煤灰等。

（1）传统沉淀法

沉淀法又叫硅酸钠酸化法，采用水玻璃溶液与酸反应，经沉淀、过滤、洗涤、干燥和煅烧而得到白炭黑。反应式为：

Na2SiO3 + 2H+ —> 白炭黑 + 2Na+ + H20

国内大部分生产企业采用沉淀法。

（2）以高岭土或硬质高岭土为原料

先将高岭土或硬质高岭土粉碎至50～60目，然后在500～600℃高温下焙烧2小时，再将焙烧土与浓度30%的工业盐酸按1：2.5（重量）配料，在90℃左右酸浸7小时，经中和、过滤、洗涤、干燥得到白炭黑，产品质量符合GB10507-89标准；同时得到高效净水剂聚合氯化铝。焙烧及酸浸反应式如下：

焙烧：Al2O3·2Si02·2H20 —> Al2O3·2Si02 + 2H20

酸浸：Al2O3·2Si02 + 6HCl + 9H20 —>2AlCl3·6H20 + 2SiO2

（3）以煤矸石或粉煤灰为原料

先将煤矸石或粉煤灰粉碎至粒度小于120目，然后分两步：

第一步生产硅酸钠：将粉碎的煤矸石或粉煤灰、纯碱、水（或循环母液）按一定比例，经加热溶解（100℃～105℃，）过滤去杂质、即得到硅酸钠溶液。

第二步生产白炭黑：先将硅酸钠溶液（模数为2.4～3.6，SiO2含量为4～10%）通入CO2碳分分解，然后过滤洗涤，在20%左右的硫酸中酸浸（28～32℃，8～16小时），再升温至80℃，搅拌，调节PH值为5～7，熟化20分钟，再经过滤洗涤、干燥、包装，得到白炭黑。

此工艺的特点是纯碱可循环利用，以致成本可以降低。但是此方法硅酸钠溶液的溶出率很低，因此硅酸钠的损耗较大，并且产生大量脱硅杂质，要求工艺进一步完善处理。

2、气相法

气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子（粒径小于100nm），无毒，有巨大的比表面积。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99%，粒径可達10～20nm，但制备工艺复杂，价格昂贵。气相法二氧化硅是一种多用途的化工材料，主要用作硅橡胶的补强剂；还用于塑料、涂料作增稠剂、触变剂、消光剂；在簿膜和粉状材料中作防粘剂；也用作医药、化妆品行业中的改进剂。

其工艺流程为：空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化（火焰温度1000～800℃）后，与一定量的氢和氧（或空气）在1800℃左右的高温下进行气相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗气相二氧化硅至PH值为4～6即为成品。气相法生产白炭黑毕竟是一种代价高昂的制备方法，原料SiCl4 的生产就是一个复杂的过程。

三、结束语

目前全球白炭黑产品以沉淀法白炭黑为主，产能在330万吨左右，占行业总产能的90%以上，而气相法白炭黑生产则主要集中在德国、美国、日本、中国、乌克兰等少数几个国家，行业技术高度垄断。2013年全球气相法白炭黑产能在35万吨左右，年产量不到30万吨，当中欧美国家产量占全球总产量的70%，亚洲地区产量占比为30%。

随着中国白炭黑产业的迅猛发展，全球白炭黑产能呈现快速增长的态势，截至2013年底全球白炭黑产能在365万吨左右，其中中国产能接近230万吨，占全球总产能的60%以上。就白炭黑消费而言，目前中国是全球最大的白炭黑消费市场，年消费量在百万吨以上，远超美国、日本等发达国家。针对白炭黑广阔的市场前景，白炭黑工艺的研发和技术改进也势在必行。