US/O3/TiO2/UV氧化技术降解苯酚废水效果研究

张赵田+张利+冯志江+刘文

摘要：采用US、UV、TiO2、O3高级氧化技术联合降解模拟苯酚废水，寻求最优处理技术组合，并在最优组合情况下探讨了反应机理和影响苯酚降解的因素。结果表明，US/O3/TiO2/UV技术对苯酚降解效果最好；在US/O3/TiO2/UV处理情况下苯酚废水浓度增加会导致COD去除率下降；酸性条件更有利于COD去除；臭氧浓度要适中，过大或过小均会导致处理效率下降。在最佳组合情况下，苯酚废水处理20 min后COD去除率达70%以上，处理60 min 后则达到93.71%。

关键词：高级氧化；苯酚；降解；机理；影响因素

中图分类号： X703 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）15-3529-04

Treating Phenol Degradation with US/O3/TiO2/UV

ZHANG Zhao-Tian1，ZHANG Li2，FENG Zhi-jiang2，LIU Wen2

（1.Yidu Environmental Monitoring Station， Yidu 443300，Hubei， China；

2.College of Chemistry and Environmental Engineering，Yangtze University，Jingzhou 434023，Hubei， China）

Abstract：The optimal combination of simulating phenolic wastewater treatment using US、O3、TiO2、UV advanced oxidation technology was explored. Under the condition of the optimal combination of phenol degradation，reaction mechanism and influencing factors were studied. Results showed that US/O3/TiO2/UV were verified as the best combination because of high removal rate of COD. Increase of aniline concentration and pH would decrease COD removal rate. O3 should be controlled in a suitable concentration because both high and low dose can decrease COD removal. Under the optimal conditions， COD removal rate at 20 min and 60 min of US/O3/TiO2/UV can reach above 70% and about 93.71%.

Key words：advanced oxidation；phenol；degradation； mechanism；influencing factors

收稿日期：2013-12-11

基金项目：国家自然科学基金（21173026）

作者简介：张赵田（1981-），女，湖北荆州人，硕士，工程师，主要从事环境监测研究工作，（电话）15897559383（电子信箱）sophiazzx@163.com。

工业废水中难降解有机物的去除越来越困难，废水处理难度不断加大，高级氧化技术利用活泼羟基自由基·OH引发链反应、具有无二次污染等特点，越来越受到人们的青睐[1，2]。O3是最常用的氧化剂，但是单一的O3氧化效果不够理想，研究者通常把O3和其他氧化技术相结合[3]；近几年来，光催化氧化也应用到污水有机物的降解中，并取得很好的效果[4]。苯酚为重要的化工原料，对人体和环境都有很大危害，本试验研究了利用多种氧化技术结合对苯酚降解的影响，找到了最优组合，并探讨了多种因素对苯酚降解的影响。

1 材料与方法

1.1 试验装置

US/O3/TiO2/UV氧化技术的试验装置如图1所示。主要由3个部分组成：反应装置、臭氧发生器装置和曝气系统。本研究采用的光催化膜为TiO2催化膜。臭氧发生器以电极法来产生臭氧，通过调节阀可产生不同浓度的臭氧。曝气系统选用高效气液混合泵，可使臭氧气体和废水充分的混合，达到雾化的效果，从而提高臭氧的利用率，增强对废水的降解能力。

1.2 方法

COD采用重铬酸钾法测定；BOD5采用稀释接种法测定；pH采用玻璃电极法测定；臭氧浓度采用碘量法测定；TOC采用总有机碳分析仪（岛津TOC-V）测定；苯酚浓度采用紫外分光光度计（岛津UVmini-1240）测定。

2 结果与分析

2.1 不同技术组合效果比较

分别采用US、TiO2/UV、US/TiO2/UV、O3、US/O3、O3/TiO2/UV 及US/O3/TiO2/UV 7种高级氧化技术，在臭氧浓度为1.1 g/min、紫外光强度150 W、超声频率20 kHz条件下，对pH为7.80、苯酚浓度为300 mg/L的模拟苯酚废水进行处理，考察各种高级氧化技术组合对有机物的去除效果。

2.1.1 COD去除效果比较 由图2可知，随着反应进行，COD是逐渐减少的，但是单独的US技术处理效果较差；当有O3参与反应时，COD去除比较快，因为O3能产生活性自由基·OH具有强氧化能力，直接与苯酚反应[5]。O3和其他技术组合时，COD的降解速率比单独的O3氧化要好。从图2中看出，降解效果最好的氧化技术是US/O3/TiO2/UV，反应60 min后，COD剩余量为45 mg/L。因此，US、UV[6]及TiO2的光催化作用[7]对废水中有机物降解都有很大的提高。比较而言，7种氧化技术组合对苯酚废水COD的去除能依次是US/O3/TiO2/UV>O3/TiO2/UV>US/O3>O3>US/TiO2/UV>TiO2/UV>US。

2.1.2 废水可生化性差异 通过降低BOD5和COD来改变废水的生化性，使难降解有机物易于降解。由图3知，单独的US技术，60 min后BOD5/COD从0.070仅上升到0.075，其反应后产物仍属难降解物质；当有O3参与反应时，BOD5/COD上升幅度增加，60 min后从0.070增加到0.173。从图3可知，US/O3、O3/TiO2/UV和US/O3/TiO2/UV 3种氧化技术处理废水，60 min后BOD5/COD值都大于0.300，生化性得到较大改善。US/O3/TiO2/UV技术组合效果最好，反应30 min后废水BOD5/COD值就从0.070提高到了0.360，达到了易降解标准。故US/O3/TiO2/UV技术组合对模拟苯酚废水中有机污染物的降解效果最好。

2.1.3 反应机理 由图2和图3可知，各高级氧化技术具有协同效应。高级氧化技术作用机理就是通过不同途径产生羟基自由基·OH的过程。羟基自由基·OH一旦形成，会诱发一系列自由基链反应，攻击水体中各种污染物，直至降解为二氧化碳、水和其他矿物盐[8]。产生·OH的方式有几种：O3和紫外结合[9]；TiO2薄膜和紫外结合[10]；O3和超声波结合[11]等。由于各种氧化技术的协同作用，所以US/O3/TiO2/UV技术具有更好的降解有机物效果。

2.2 影响因素探讨

2.2.1 不同初始浓度苯酚废水对COD去除的影响 为了考察苯酚废水初始浓度对US/O3/TiO2/UV氧化技术处理效果的影响，在模拟废水pH为7.62、臭氧浓度为1.1 g/min、150 W紫外光强度和频率为20 kHz超声条件下，分别对不同浓度的苯酚废水（300、500、 700 mg/L）采用US/O3/TiO2/UV氧化技术降解，其降解效果如图4所示，随着反应进行，COD的去除率逐渐增大，在反应前20 min内，US/O3/TiO2/UV 技术对COD去除率迅速增大到60%以上。反应60 min时，300 、400 、500 mg/L的苯酚废水COD去除率分别达到93.71%、91.56%和90.08%。废水中COD去除率随着初始浓度增加而降低，可能是随着废水浓度增加，由超声波产生的空穴数量和产生·OH的数量趋于平衡；由于·OH的无选择氧化性，使得苯酚降解中间产物和苯酚之间对羟基自由基产生了竞争，导致COD去除率下降[12]。苯酚的降解符合拟一级动力学，随着初始浓度（300～500 mg/L）增大，反应速率常数从0.047 min-1降到0.038 min-1，可见苯酚的降解速率和初始浓度呈负相关。

2.2.2 初始pH对COD去除的影响 在臭氧浓度为1.1 g/min、紫外光强度150 W、超声频率20 kHz条件下，对不同初始pH（3.0、7.0和12.0）的模拟苯酚废水（300 mg/L）采用US/O3/TiO2/UV氧化技术处理，其降解效果如图5所示。由图5可知，采用US/O3/TiO2/UV氧化技术处理不同pH废水时，随着pH增加COD去除率减少。前20 min，COD去除效果较明显，20 min后，去除率仍随时间而增加，但是趋势减缓，到60 min时，pH为3.0、7.0和12.0的苯酚废水的COD去除率分别为95.90%、94.33%和92.31%。理论上讲，苯酚为弱酸性物质，碱性条件应该更利于US/O3/TiO2/UV氧化技术对苯酚的处理。试验结果表明，酸性条件更有利，对废水中pH变化进行监测，结果如图6所示，初始pH为12.0时，反应进行20 min，pH迅速下降到8.0以下，随着反应的继续进行，pH不断下降，60 min 时降到7.20。初始pH为7.0时，随着反应的进行，pH也一直不断下降，但下降幅度较小，最终稳定在6.13。初始pH为3.0时，pH随着反应时间的增加而不断增大，60 min 时，pH升到4.96。由此可见，US/O3/TiO2/UV氧化技术降解苯酚的过程中会产生了大量的弱酸性物质。可能是随着反应的进行，有机碳不断转化为无机碳，在碱性溶液中这些无机碳以HCO3-或CO32-离子形式继续存在于溶液中，而这两种离子是很强的 ·OH清除剂，它们的存在会降低·OH的氧化效果；而在酸性条件下，无机碳就以CO2的形式逸出，不会影响·OH的存在[13]。并且TiO2在酸性条件下分散性好，若在碱性条件下，TiO2表面因OH-带负电荷，使得光电子的脱出功增加，不利于有机物降解[14]。由图6绘制动力学曲线可知，pH为3.0、7.0和12.0时，反应速率常数分别是0.053、0.040、0.042 min-1。

2.2.3 臭氧浓度对COD去除的影响 在紫外光强度150 W、超声频率20 kHz 和不同臭氧浓度（0.9、1.0、1.1、1.2、1.3 g/min）条件下，采用US/O3/TiO2/UV 技术对pH为7.80、浓度300 mg/L苯酚废水进行处理，其COD去除效果如图7所示。随着反应进行，COD去除率逐渐增大，前20 min内COD去除率迅速增大到60%以上，其后仍随时间而增长，但趋势减缓。60 min后COD去除率都能达到90%以上。由图7可以看出，臭氧浓度为1.2 g/min时COD去除率达到最大。增大和减少臭氧浓度，COD去除率都会下降，臭氧浓度减少会照成·OH浓度减少，氧化能力下降；臭氧浓度增加，过量的臭氧会与·OH发生反应，生成过氧羟基自由基（HO2·）[15]，而HO2·氧化性能相对较弱，会造成COD去除率降低。

2.2.4 污染物对COD的去除效果 根据测定结果确定US/O3/TiO2/UV 技术处理废水效果最佳。在臭氧浓度1.2 g/min、紫外光强度150 W、超声频率20 kHz情况下，对pH为7.80、苯酚浓度为300 mg/L的模拟苯酚废水进行处理，考察污染物去除效果，结果如图8所示，随反应进行，苯酚浓度和COD均迅速下降，60 min时COD去除率已经达到93.71%，苯酚浓度则降到了30 mg/L以下，可见US/O3/TiO2/UV氧化技术对苯酚废水具有良好的处理效果。

3 小结

1）7种氧化技术组合对苯酚废水COD的去除能力依次是US/O3/TiO2/UV>O3/TiO2/UV>US/O3>O3>US/TiO2/UV>TiO2/UV>US。

2）·OH具有很强的氧化能力，具有协同作用的氧化技术联合产生·OH，对废水的处理效果较好。

3）对于效果最好的US/O3/TiO2/UV技术组合，苯酚废水浓度的增加会导致COD去除率下降；废水pH的增加会导致COD去除率轻微下降；臭氧浓度要适中，过大或过小均会导致处理效率的下降；在优化条件下，该技术组合20 min对苯酚废水的COD去除率达70%以上，60 min时则达到93.71%。

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3 小结

1）7种氧化技术组合对苯酚废水COD的去除能力依次是US/O3/TiO2/UV>O3/TiO2/UV>US/O3>O3>US/TiO2/UV>TiO2/UV>US。

2）·OH具有很强的氧化能力，具有协同作用的氧化技术联合产生·OH，对废水的处理效果较好。

3）对于效果最好的US/O3/TiO2/UV技术组合，苯酚废水浓度的增加会导致COD去除率下降；废水pH的增加会导致COD去除率轻微下降；臭氧浓度要适中，过大或过小均会导致处理效率的下降；在优化条件下，该技术组合20 min对苯酚废水的COD去除率达70%以上，60 min时则达到93.71%。

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3 小结

1）7种氧化技术组合对苯酚废水COD的去除能力依次是US/O3/TiO2/UV>O3/TiO2/UV>US/O3>O3>US/TiO2/UV>TiO2/UV>US。

2）·OH具有很强的氧化能力，具有协同作用的氧化技术联合产生·OH，对废水的处理效果较好。

3）对于效果最好的US/O3/TiO2/UV技术组合，苯酚废水浓度的增加会导致COD去除率下降；废水pH的增加会导致COD去除率轻微下降；臭氧浓度要适中，过大或过小均会导致处理效率的下降；在优化条件下，该技术组合20 min对苯酚废水的COD去除率达70%以上，60 min时则达到93.71%。

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