基于陶瓷电极的质子交换膜在低温常压合成氨中的应用

王忱++陈成

摘 要：以多孔性Ni-La0.9Ba0.1Ga0.8Mg0.2O3-α为阳极，多孔性Sm0.2Ce0.8O2为阴极，基于质子离子液体（PIL）的质子交换膜为电解质，组装成单电池。用交流阻抗法测定质子交换膜在氢气气氛中30-110℃的电导率，最高电导率出现在90℃，为1.4×10–3 S cm–1。用该单电池进行常压合成氨，最佳条件下（温度为90 ℃，电流为1.4 mA）的氨产率为3.5×10-9 mol s-1 cm-2。

关键词：陶瓷电极 PIL基质子交换膜 电导率 合成氨

中图分类号：TM911.4 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）05（c）-0075-02

合成氨在国民生产中具有重要地位，传统的合成氨方法是法国科学家Haber发明的“循环法”，需要在高温高压下反应才能进行，而且氨的转化率较低。多年来科学家们一直致力于寻找新的合成氨方法，希望能在温和的条件下进行合成氨，同时氨的转化率能得到较大提高。1998年Marnellos和Stoukides利用固体质子导体作为电解质实现了常压合成氨 [1]，在570 ℃时氨产率为5×1011mol s?1cm2。但此方法存在着一个缺陷-高温，因为只有在高温下固体质子导体才能有较高的电导率，氨产率才能有较高，而在高温下氨会部分分解为氮气和氢气，降低了氨的产率 [2]。质子交换膜是一类重要的质子导体，在较低的温度下（<150 ℃）就具有较好的质子导电性。质子交换膜已应用于燃料电池，但将其应用于常压合成氨的研究还很少[3]。本文采用Ni-La0.9Ba0.1Ga0.8Mg0.2O3-α（Ni-LBGMO）多孔性金属陶瓷为阳极支撑体，多孔性Sm0.2Ce0.8O2（SDC）为阴极支撑体，PIL基质子交换膜为电解质，构建成单电池。研究该电池在氢气气氛中30～110 ℃的质子导电性，并用该单电池进行常压合成氨，考察了电流和温度对氨产率的影响。

1 实验部分

1.1 电极的制备

按文献[4]中的方法制备LBGMO陶瓷粉末，将质量比为60%：30%：10%的NiO、LBGMO和石墨三种粉末充分混合，在80 MPa下压成直径为20 mm，厚度为0.8 mm的圆片，然后在200 MPa下等静水压。在1500 ℃下烧结10 h。将陶瓷样品用金刚砂抛光至0.6 mm厚，然后将此陶瓷样品置于氢气中在800 ℃下还原1 h，制成Ni-LBGMO阳极支撑体。用固相合成法制备SDC。同样抛光至至0.6 mm作为阴极支撑体。用SEM测量两电极的微结构。

1.2 质子交换膜的合成

采用文献[5]的方法制备PIL基质子交换膜。

1.3 单电池的组装

单电池的组装按如下步骤进行：首先，将Ni-LBGMO片研碎并磨成细粉，与10wt%聚乙烯醇充分搅拌，制成阳极浆料，按同样的方法制备阴极浆料；然后，在质子交换膜的两面涂上一薄层阳极浆料和阴极浆料，晾至将干；最后，将膜放置在Ni-LBGMO阳极支撑体和SDC阴极支撑体间（Ni-LBGMO阳极支撑体对应于阳极浆料，SDC阴极支撑体对应于阴极浆料），要保证接触良好。单电池的示意图如图1所示。

1.4 质子导电性及合成氨的测量

将单电池用高温胶密封在自制电炉的两氧化铝陶瓷管间。用电化学工作站交流阻抗谱仪（Zahner IM6ex）测定质子交换膜在30～110 ℃的交流阻抗，测量气氛为氢气气氛，求出质子电导率。

常压合成氨在如下电解池中进行：

H2，Ni-LBGMO∣PIL基质子交换膜∣SDC，N2

电极面积为0.8 cm2，按文献[4]中的方法进行合成氨工作。

2 结果与讨论

2.1 电极的SEM照片

2.2 质子交换膜在氢气中的电导率

2.3 合成氨

在电解池H2，Ni-LBGMO∣PIL基质子交换膜∣SDC，N2中进行低温常压合成氨。合成氨的产率与操作温度的关系如图4所示，此时向电解池施加的直流电流设定为1.0 mA。在30～90 ℃氨产率随温度的增加而增加，当超过90 ℃，氨产率随温度的增加而降低，因而在本研究中合成氨的最佳温度为90 ℃。此温度的出现与质子交换膜的质子电导率有关，因为在此温度下PIL基质子交换膜具有最高电导率。

是90 ℃时合成氨的产率与应用电流的关系。从图5可看出在电流为0的情况下没有氨生成。在所施加的电流小于1.4 mA时，合成氨的速率随电流的增加而增加，当电流大于1.4 mA后增加缓慢。因而1.4 mA是本研究中合成氨的最佳电流。1.4 mA时合成氨的产率为3.5×10-9 mol s-1 cm-2。

3 结语

以Ni-LBGMO陶瓷为阳极，SDC为阴极，PIL基质子交换膜为电解质组装成单电池。测量了PIL基质子交换膜在氢气气氛中的电导率，在90℃时具有最高质子电导率为1.4×103 S cm1。将此单电池成功应用于常压合成氨，在90 ℃、1.4 mA时氨产率为3.5×10-9 mol s-1 cm-2，实现了在低温下进行常压合成氨。

参考文献

[1] Marnellos G，Stoukides M.Ammonia synthesis at atmospheric pressure[M]. Science，1998.

[2] 宿新泰，刘瑞泉，王吉德.SrCe0. 95Y0.05O3-δ在中温区的电化学性质及其在常压合成氨中的应用[J].化学学报，2003，61（4）.

[3]王进，刘瑞泉.SDC和SSC在低温常压电化学合成氨中的性能研究[J].化学学 报，2008（7）.

[4] Cheng Chen，Guilin Ma，J.Mater.Sci.，2008，43，5109.

[5] B.Lin，S.Cheng，L.Qiu，F.Yan，S.Shang，J.Lu，Chem.Mater，2010， 22，1807.endprint

摘 要：以多孔性Ni-La0.9Ba0.1Ga0.8Mg0.2O3-α为阳极，多孔性Sm0.2Ce0.8O2为阴极，基于质子离子液体（PIL）的质子交换膜为电解质，组装成单电池。用交流阻抗法测定质子交换膜在氢气气氛中30-110℃的电导率，最高电导率出现在90℃，为1.4×10–3 S cm–1。用该单电池进行常压合成氨，最佳条件下（温度为90 ℃，电流为1.4 mA）的氨产率为3.5×10-9 mol s-1 cm-2。

关键词：陶瓷电极 PIL基质子交换膜 电导率 合成氨

中图分类号：TM911.4 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）05（c）-0075-02

合成氨在国民生产中具有重要地位，传统的合成氨方法是法国科学家Haber发明的“循环法”，需要在高温高压下反应才能进行，而且氨的转化率较低。多年来科学家们一直致力于寻找新的合成氨方法，希望能在温和的条件下进行合成氨，同时氨的转化率能得到较大提高。1998年Marnellos和Stoukides利用固体质子导体作为电解质实现了常压合成氨 [1]，在570 ℃时氨产率为5×1011mol s?1cm2。但此方法存在着一个缺陷-高温，因为只有在高温下固体质子导体才能有较高的电导率，氨产率才能有较高，而在高温下氨会部分分解为氮气和氢气，降低了氨的产率 [2]。质子交换膜是一类重要的质子导体，在较低的温度下（<150 ℃）就具有较好的质子导电性。质子交换膜已应用于燃料电池，但将其应用于常压合成氨的研究还很少[3]。本文采用Ni-La0.9Ba0.1Ga0.8Mg0.2O3-α（Ni-LBGMO）多孔性金属陶瓷为阳极支撑体，多孔性Sm0.2Ce0.8O2（SDC）为阴极支撑体，PIL基质子交换膜为电解质，构建成单电池。研究该电池在氢气气氛中30～110 ℃的质子导电性，并用该单电池进行常压合成氨，考察了电流和温度对氨产率的影响。

1 实验部分

1.1 电极的制备

按文献[4]中的方法制备LBGMO陶瓷粉末，将质量比为60%：30%：10%的NiO、LBGMO和石墨三种粉末充分混合，在80 MPa下压成直径为20 mm，厚度为0.8 mm的圆片，然后在200 MPa下等静水压。在1500 ℃下烧结10 h。将陶瓷样品用金刚砂抛光至0.6 mm厚，然后将此陶瓷样品置于氢气中在800 ℃下还原1 h，制成Ni-LBGMO阳极支撑体。用固相合成法制备SDC。同样抛光至至0.6 mm作为阴极支撑体。用SEM测量两电极的微结构。

1.2 质子交换膜的合成

采用文献[5]的方法制备PIL基质子交换膜。

1.3 单电池的组装

单电池的组装按如下步骤进行：首先，将Ni-LBGMO片研碎并磨成细粉，与10wt%聚乙烯醇充分搅拌，制成阳极浆料，按同样的方法制备阴极浆料；然后，在质子交换膜的两面涂上一薄层阳极浆料和阴极浆料，晾至将干；最后，将膜放置在Ni-LBGMO阳极支撑体和SDC阴极支撑体间（Ni-LBGMO阳极支撑体对应于阳极浆料，SDC阴极支撑体对应于阴极浆料），要保证接触良好。单电池的示意图如图1所示。

1.4 质子导电性及合成氨的测量

将单电池用高温胶密封在自制电炉的两氧化铝陶瓷管间。用电化学工作站交流阻抗谱仪（Zahner IM6ex）测定质子交换膜在30～110 ℃的交流阻抗，测量气氛为氢气气氛，求出质子电导率。

常压合成氨在如下电解池中进行：

H2，Ni-LBGMO∣PIL基质子交换膜∣SDC，N2

电极面积为0.8 cm2，按文献[4]中的方法进行合成氨工作。

2 结果与讨论

2.1 电极的SEM照片

2.2 质子交换膜在氢气中的电导率

2.3 合成氨

在电解池H2，Ni-LBGMO∣PIL基质子交换膜∣SDC，N2中进行低温常压合成氨。合成氨的产率与操作温度的关系如图4所示，此时向电解池施加的直流电流设定为1.0 mA。在30～90 ℃氨产率随温度的增加而增加，当超过90 ℃，氨产率随温度的增加而降低，因而在本研究中合成氨的最佳温度为90 ℃。此温度的出现与质子交换膜的质子电导率有关，因为在此温度下PIL基质子交换膜具有最高电导率。

是90 ℃时合成氨的产率与应用电流的关系。从图5可看出在电流为0的情况下没有氨生成。在所施加的电流小于1.4 mA时，合成氨的速率随电流的增加而增加，当电流大于1.4 mA后增加缓慢。因而1.4 mA是本研究中合成氨的最佳电流。1.4 mA时合成氨的产率为3.5×10-9 mol s-1 cm-2。

3 结语

以Ni-LBGMO陶瓷为阳极，SDC为阴极，PIL基质子交换膜为电解质组装成单电池。测量了PIL基质子交换膜在氢气气氛中的电导率，在90℃时具有最高质子电导率为1.4×103 S cm1。将此单电池成功应用于常压合成氨，在90 ℃、1.4 mA时氨产率为3.5×10-9 mol s-1 cm-2，实现了在低温下进行常压合成氨。

参考文献

[1] Marnellos G，Stoukides M.Ammonia synthesis at atmospheric pressure[M]. Science，1998.

[2] 宿新泰，刘瑞泉，王吉德.SrCe0. 95Y0.05O3-δ在中温区的电化学性质及其在常压合成氨中的应用[J].化学学报，2003，61（4）.

[3]王进，刘瑞泉.SDC和SSC在低温常压电化学合成氨中的性能研究[J].化学学 报，2008（7）.

[4] Cheng Chen，Guilin Ma，J.Mater.Sci.，2008，43，5109.

[5] B.Lin，S.Cheng，L.Qiu，F.Yan，S.Shang，J.Lu，Chem.Mater，2010， 22，1807.endprint

摘 要：以多孔性Ni-La0.9Ba0.1Ga0.8Mg0.2O3-α为阳极，多孔性Sm0.2Ce0.8O2为阴极，基于质子离子液体（PIL）的质子交换膜为电解质，组装成单电池。用交流阻抗法测定质子交换膜在氢气气氛中30-110℃的电导率，最高电导率出现在90℃，为1.4×10–3 S cm–1。用该单电池进行常压合成氨，最佳条件下（温度为90 ℃，电流为1.4 mA）的氨产率为3.5×10-9 mol s-1 cm-2。

关键词：陶瓷电极 PIL基质子交换膜 电导率 合成氨

中图分类号：TM911.4 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）05（c）-0075-02

合成氨在国民生产中具有重要地位，传统的合成氨方法是法国科学家Haber发明的“循环法”，需要在高温高压下反应才能进行，而且氨的转化率较低。多年来科学家们一直致力于寻找新的合成氨方法，希望能在温和的条件下进行合成氨，同时氨的转化率能得到较大提高。1998年Marnellos和Stoukides利用固体质子导体作为电解质实现了常压合成氨 [1]，在570 ℃时氨产率为5×1011mol s?1cm2。但此方法存在着一个缺陷-高温，因为只有在高温下固体质子导体才能有较高的电导率，氨产率才能有较高，而在高温下氨会部分分解为氮气和氢气，降低了氨的产率 [2]。质子交换膜是一类重要的质子导体，在较低的温度下（<150 ℃）就具有较好的质子导电性。质子交换膜已应用于燃料电池，但将其应用于常压合成氨的研究还很少[3]。本文采用Ni-La0.9Ba0.1Ga0.8Mg0.2O3-α（Ni-LBGMO）多孔性金属陶瓷为阳极支撑体，多孔性Sm0.2Ce0.8O2（SDC）为阴极支撑体，PIL基质子交换膜为电解质，构建成单电池。研究该电池在氢气气氛中30～110 ℃的质子导电性，并用该单电池进行常压合成氨，考察了电流和温度对氨产率的影响。

1 实验部分

1.1 电极的制备

按文献[4]中的方法制备LBGMO陶瓷粉末，将质量比为60%：30%：10%的NiO、LBGMO和石墨三种粉末充分混合，在80 MPa下压成直径为20 mm，厚度为0.8 mm的圆片，然后在200 MPa下等静水压。在1500 ℃下烧结10 h。将陶瓷样品用金刚砂抛光至0.6 mm厚，然后将此陶瓷样品置于氢气中在800 ℃下还原1 h，制成Ni-LBGMO阳极支撑体。用固相合成法制备SDC。同样抛光至至0.6 mm作为阴极支撑体。用SEM测量两电极的微结构。

1.2 质子交换膜的合成

采用文献[5]的方法制备PIL基质子交换膜。

1.3 单电池的组装

单电池的组装按如下步骤进行：首先，将Ni-LBGMO片研碎并磨成细粉，与10wt%聚乙烯醇充分搅拌，制成阳极浆料，按同样的方法制备阴极浆料；然后，在质子交换膜的两面涂上一薄层阳极浆料和阴极浆料，晾至将干；最后，将膜放置在Ni-LBGMO阳极支撑体和SDC阴极支撑体间（Ni-LBGMO阳极支撑体对应于阳极浆料，SDC阴极支撑体对应于阴极浆料），要保证接触良好。单电池的示意图如图1所示。

1.4 质子导电性及合成氨的测量

将单电池用高温胶密封在自制电炉的两氧化铝陶瓷管间。用电化学工作站交流阻抗谱仪（Zahner IM6ex）测定质子交换膜在30～110 ℃的交流阻抗，测量气氛为氢气气氛，求出质子电导率。

常压合成氨在如下电解池中进行：

H2，Ni-LBGMO∣PIL基质子交换膜∣SDC，N2

电极面积为0.8 cm2，按文献[4]中的方法进行合成氨工作。

2 结果与讨论

2.1 电极的SEM照片

2.2 质子交换膜在氢气中的电导率

2.3 合成氨

在电解池H2，Ni-LBGMO∣PIL基质子交换膜∣SDC，N2中进行低温常压合成氨。合成氨的产率与操作温度的关系如图4所示，此时向电解池施加的直流电流设定为1.0 mA。在30～90 ℃氨产率随温度的增加而增加，当超过90 ℃，氨产率随温度的增加而降低，因而在本研究中合成氨的最佳温度为90 ℃。此温度的出现与质子交换膜的质子电导率有关，因为在此温度下PIL基质子交换膜具有最高电导率。

是90 ℃时合成氨的产率与应用电流的关系。从图5可看出在电流为0的情况下没有氨生成。在所施加的电流小于1.4 mA时，合成氨的速率随电流的增加而增加，当电流大于1.4 mA后增加缓慢。因而1.4 mA是本研究中合成氨的最佳电流。1.4 mA时合成氨的产率为3.5×10-9 mol s-1 cm-2。

3 结语

以Ni-LBGMO陶瓷为阳极，SDC为阴极，PIL基质子交换膜为电解质组装成单电池。测量了PIL基质子交换膜在氢气气氛中的电导率，在90℃时具有最高质子电导率为1.4×103 S cm1。将此单电池成功应用于常压合成氨，在90 ℃、1.4 mA时氨产率为3.5×10-9 mol s-1 cm-2，实现了在低温下进行常压合成氨。

参考文献

[1] Marnellos G，Stoukides M.Ammonia synthesis at atmospheric pressure[M]. Science，1998.

[2] 宿新泰，刘瑞泉，王吉德.SrCe0. 95Y0.05O3-δ在中温区的电化学性质及其在常压合成氨中的应用[J].化学学报，2003，61（4）.

[3]王进，刘瑞泉.SDC和SSC在低温常压电化学合成氨中的性能研究[J].化学学 报，2008（7）.

[4] Cheng Chen，Guilin Ma，J.Mater.Sci.，2008，43，5109.

[5] B.Lin，S.Cheng，L.Qiu，F.Yan，S.Shang，J.Lu，Chem.Mater，2010， 22，1807.endprint