水热热压法制备地质聚合物*

纪莹璐，宋慧平，程芳琴，张培华

(1.国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西大学资源与环境工程研究所，山西太原030006;2.山西平朔煤矸石发电有限责任公司，山西平朔036006)

地聚合物(又称矿质聚合物)是一类以无机［SiO4］、［AlO4］四面体为主要骨架，由离子键、共价键键合而成的无机硅铝酸盐［1］。地聚合物最早是由法国的Davidovits教授在研究古罗马建筑和埃及金字塔时提出的［2］。地聚合材料属于碱激发材料，即强碱溶液与硅酸盐矿物颗粒发生反应，在其表面形成具有硅酸盐长链结构的凝胶相，凝胶相固化脱水后形成的物相称之为基体相，呈非晶态或半晶态，强度较低，而基体相将未反应的矿物颗粒或骨料粘结在一起，形成具有一定强度的材料［3］。地聚合物具有绝热、耐燃、高强度、抗酸碱腐蚀、生产能耗低、耐久性能优良、可固结重金属等特点［4、5］。由于其原材料来源广泛、制备方便、能耗小、基本不排放CO2，因此工程应用前景非常广泛［1］。

多种富含活性硅铝成分的固体废弃物，如粉煤灰、矿渣和尾矿等，均可作为地质聚合物的原料，而目前粉煤灰作为地质聚合物原料越来越受到关注［6］。粉煤灰是以铝硅酸盐玻璃(固)体为主要成分的工业废弃物，每年的堆放量数量巨大，并且目前国内的利用率较低，用粉煤灰合成地聚合物不需添加水泥熟料，不需高温煅烧，是对粉煤灰极为有效的利用［7］。粉煤灰基地聚合物是以粉煤灰为主要原料，添加一定量的活性硅铝质材料作为助剂，与碱性激发剂进行混合，采用浇注或压制法使其成型;然而，这些方法必须在一定条件下养护4～36h，脱模后再自然放置7～28d，生产周期较长，降低了经济效益。

目前，水热热压(Hydrothermal Hot-Pressing)技术已发展成为合成材料的一项新技术［8］。该方法已经在固化固体废弃物、合成新功能材料等方面得到了广泛的应用。水热条件下水的离子积是常温常压下的数千倍，故其反应速率会大幅提高。利用该特性，水热固化过程会使需要千百万年的堆积岩的成岩过程在短时间再现。利用该方法制备地聚物，原料的地聚合反应在持续机械外力作用的水热条件下进行，提高了反应效率，并缩短了生产周期。本文研究的主要内容是利用水热热压技术对添加玻璃粉的低钙粉煤灰进行固化合成，制备出具有高强度性能的地聚合物材料;同时利用扫描电镜(SEM)和X射线衍射分析(XRD)对固化体在水热热压反应后的微观结构及物相变化进行定性描述。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料及仪器

粉煤灰(太原一电厂);NaOH粉末(分析纯);玻璃粉(废弃蓝色玻璃瓶破碎后球磨3h);冰醋酸。试验过程中使用的蒸馏水和各种试剂均为同一批次产品。

水热热压装置(Tohoku University)、XRD(D2 PHASER，Bruker)、均相反应器(JBJX-8，烟台建邦化工机械有限公司)、SEM(JSM-670F，JEOL)、压力测试机(TYA-2000，无锡新路达仪器设备有限公司)、粒度分析仪(BV，Ankersmid)、ICP(icap6000，Thermofisher)。

1.2 水热热压成型方法

试验过程中取一定量的粉煤灰，分别向其中加入0～100%的玻璃粉，并与不同量(0～25%)和不同浓度(0～5 mol/L)的氢氧化钠溶液在研钵中搅拌均匀，然后在水热热压装置［9］(见图1)下以一定压力(8.5 MPa)冷压成型，在200℃、8.5 MPa下水热固化45 min。将固化后的样品放入80℃干燥箱中干燥24 h，冷却至室温后测其各项性能。

图1 水热热压反应器结构示意图

2 试验结果与讨论

2.1 材料表征

粉煤灰和玻璃粉的粒径分布见图2。用粒度分析仪分析粉煤灰和玻璃粉原料的粒径分布情况，得到结果为:粉煤灰颗粒的粒径主要分布在10μm～100μm，平均粒径为22.92μm，中位径为16.24μm;玻璃经球磨机粉磨3h后颗粒的粒径主要分布在10μm～20μm，平均粒径为15.45μm，中位径为13.27μm。使用ICP分析可知，粉煤灰中含大量的Si和Al，还有少量的Ca;玻璃粉中也含有大量的Si。

图2 粉煤灰(a)和玻璃粉(b)的粒径分布

2.2 不同NaOH溶液含量和浓度的影响

碱性介质在合成粉煤灰地聚合物时主要起两个作用［5］:一是产生高浓度碱性环境，使其发生溶解，释出可自由移动的Si、Al离子单体;二是作为平衡电荷来抵消四配位Al3+造成的过剩负电荷，使体系始终处于平衡、稳定状态。因此，NaOH溶液的含量和浓度直接关系到地聚合物的形成与强度［10～12］。

将粉煤灰与一定量的玻璃粉(质量比为2:1)混合制成初料后，添加不同含量(0～25%)和不同浓度(0～5 mol/L)的NaOH溶液，静置反应1h后，在200℃、8.5MPa的条件下水热反应45min。图3、4中表示了不同NaOH溶液的含量和浓度对固化体抗压强度的影响。

图3 NaOH溶液含量对抗压强度的影响

图4 不同NaOH溶液浓度固化体的抗压强度和收缩率

由图3和图4可知，固化体的抗压强度随NaOH溶液含量和浓度的不断增加而提高，当含量为25%，浓度为5 mol/L时，材料的抗压强度达到最大值103.34 MPa;当含量和浓度低于该条件时，粉煤灰和玻璃粉中活性组分的溶出量较少，限制了地聚物的生成，影响了材料的强度发展。同时对以上数据，采用SPSS 11.5进行统计分析，不同NaOH溶液含量和浓度固化体的抗压强度的差异显著性采用单因素(One-Way ANOVA)检验，并用LSD多重比较法检验其差异显著性(P＜0.05)，结果发现，NaOH溶液含量为10%～25%、NaOH溶液浓度为1～5mol/L的固化体抗压强度均有显著性差异;另外，当NaOH溶液含量高于25%时，冷压过程中会有大量的溶液渗出，造成不必要的浪费，当NaOH溶液含量为25%、浓度为5mol/L时，NaOH用量的质量百分比为4.8%，浓度继续升高时，NaOH用量较高，增加了生产成本。因此，在水热热压过程中，NaOH溶液含量为25%、浓度为5mol/L时为最佳的配比，确定该条件下可制备出具有高强度性能的粉煤灰地聚物材料。

2.3 不同粉煤灰与玻璃粉的配比

玻璃中含有大量的活性硅铝成分，是一种普遍的生活废弃物和硅铝质材料，可作为制备地质聚合物的原料;同时，将玻璃磨成粉后在一定条件下会有较高的活性，有助于粉煤灰中聚合反应的进行。因此，在粉煤灰中添加一定量的玻璃粉，可有效提高固化体的抗压强度和其他性能。在温度为200℃，压力为600 kgf的水热热压条件下，添加25%、5 mol/L的NaOH溶液，研究玻璃粉不同添加量(0～100%)对粉煤灰地聚产物抗压强度以及微观形貌的影响。

由图5可知，随着玻璃粉的含量不断增加，抗压强度呈先升高后减弱的趋势，当玻璃粉含量为33.3%时，抗压强度达到最高103.34MPa，含量为40%时，抗压强度达到98.88MPa，因此玻璃粉的含量为30% ～40%时，固化体的抗压强度会维持在较高的水平;同时，随着玻璃粉的不断加入，样品的收缩率基本呈线性增长，说明反应不断增强。因此，随着玻璃粉比重的增加，原料的反应效率不断增强，在玻璃粉含量较高时，会有新的物质生成，会影响固化体的抗压强度。图6为玻璃粉含量为80%和100%时固化体的外观变化，此时固化体内部结构的密实程度较好，反应均匀且无松散颗粒状物质存在，说明反应充分;当玻璃粉含量较高时脆性较高(见图6b)，从而降低了试样的抗压强度，但该条件下的产物硬度较大。

图6 不同玻璃粉添加量的固化体的照片

图7显示了粉煤灰与玻璃粉的质量比为2:1时，原料在水热处理前后的XRD图谱。由图知，原料中含有莫来石和石英晶相的衍射峰，漫射峰(20°～25°)是由为无定形玻璃相形成的。对比反应前后的XRD图谱，发现粉煤灰和玻璃粉在经过水热热压技术处理以后，莫来石和石英的衍射峰位置没有变化，强度有所改变，但无定形的鼓包位置发生明显改变。莫来石和石英的衍射峰位置没有变化，说明这两种物质没有参加反应，无新的晶相生成，强度改变说明有新的无定形物相生成［13］;无定形的鼓包位置向高角度偏移(25°～30°)，同时，Davidovits［14］等人认为地质聚合材料漫射峰的最强峰对应的衍射角在27°～29°范围内，说明反应中确实有新的无定形玻璃相(地质聚合物)生成。

3 结论

(1)粉煤灰和玻璃粉作为硅铝质固体废弃物，在水热热压条件下可制备出具有高强度性能(103.34MPa)的粉煤灰基地质聚合物材料;主要原因是固化体中有地质聚合物的生成;

(2)粉煤灰中添加废弃玻璃粉，既能增加活性组分的含量，提高粉煤灰的固化性能，又能百分之百对固体废弃物进行回收利用;

(3)采用水热热压技术制备地聚物，可达到一次成型的目的，减少工艺程序，缩短制备周期，从而降低回收成本，促进低碳经济的发展。

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