生物法脱硫在造纸污水厌氧沼气精制天然气中的应用

马宝庆

（山东世纪阳光纸业集团有限公司， 山东 潍坊 262400）

造纸企业生产过程中产生的污水量约占生产企业总废水排放量的30%，比例大，且产生的废水中CODcr含量较高。随着国家环保部门对排污要求的提高，造纸企业在治污方面的投入也不断加大，其中大型造纸企业普遍采用机械过滤+厌氧+好氧等物化或生化处理流程，以确保净化过的污水达标排放或部分回用。

在厌氧处理过程中厌氧菌使废水中的绝大多数大分子有机物降解产生沼气，小部分产生微小物质(污泥)等，同时改善了废水的可生化性，为废水好氧处理提供了良好的条件。这已成为造纸企业高浓度、大分子有机物质降解的必要工序。

1 污水处理设备

我公司污水处理设备采用荷兰帕克公司全套产品，流程为机械过滤+厌氧+好氧+砂滤处理的工艺，处理后的污水小部分达标排放，大部分车间回用。

在厌氧处理过程中产生大量沼气，其中每标准H2S含量近20 g/m3。此H2S可以燃烧转换成SO2，与水结合生成H2SO3，有粉尘或催化剂存在情况下进一步氧化成SO3，与水结合生成H2SO4。沼气不进行脱硫处理，直接利用将造成管道、设备严重腐蚀，使设备寿命缩短、维修周期变短。

我公司厌氧塔每处理10 000 m3废水，产生6 000～10 000 Nm3沼气，其组分（H2S、CH4、CO2等）含量也因造纸产品种类不同有所差异。我公司准备采用最佳的净化方式，将该部分气体回收利用。

经过公司技术人员调研，发现造纸企业产生的沼气有的没有利用，直接用火炬燃烧，造成资源浪费；有的经过净化后用于发电，产生了一定的经济效益，但沼气内燃机发电会存在后期维护费用高的问题。另外一种沼气利用方式是沼气精制天然气。

我们与多家沼气内燃机发电设备厂家和沼气提纯天然气设备厂家进行了交流，沼气发电设备部分后期的维护维修费用高，对工人的技能要求也高。结合我们公司的实际情况，我们决定采用沼气提纯净化生产天然气，用于车间生产使用，减少公司外购天然气的数量。

经近半年的系统运行减少了外购天然气数量，产生了极大的经济效益，同时节约能源，保护环境。

2 沼气精制天然气工艺

2.1 传统脱硫工艺

沼气精制天然气一般采用的工艺流程如图1所示。

图1 精制天然气工艺流程

其中脱硫一般采用干法氧化铁或湿法碳酸钠/氢氧化钠脱硫，不同企业采用不同生产流程。据调研证明每标准沼气脱硫部分成本0.45～0.65元/m3，成本较高。这些脱硫过过程会产生副产物（干法氧化铁脱硫产生废脱硫剂、湿法碳酸钠/氢氧化钠产生废脱硫液或纯度不高的硫磺），造成对环境的二次污染。

2.2 生物法脱硫工艺

在市场调研过程中，发现国内有部分企业引入了国外先进的沼气生物脱硫技术。该技术具有设备占地面积小、运行成本低（厌氧上清液、间歇喷淋泵电耗、肥料）、操作简单（全自动化运行）、技术成熟（全球多个国家使用该技术，在亚洲的泰国、马来西亚、日本、印度等多个国家有成功应用的案例）、无二次污染，属于低运行成本、环境友好的处理工艺。当然生物脱硫也存在如下缺点：其一、运行条件苛刻，如对温度的要求高等；其二、一次性投资较大。

经多次与设备生产厂家交流，最终采用的沼气精制天然气工艺如图2所示。

图2 最终采用的精制工艺

生物脱硫作为沼气精制天然气去除H2S的粗脱硫工序。公司采用的生物脱硫设备是由山东恒能环保能源设备有限公司从丹麦BIOGASCLEAN公司引进的“BIO”成套设备。该设备主要由：脱硫吸收塔、生物脱硫专用填料、PTU（Process Technique Unit）控制单元、生物脱硫专用细菌等几部分组成。其中生物菌是系统的有效成分，罐体和填料是生物菌附着吸收的载体，PTU是控制系统，是调整控制生物菌生存环境（温度、湿度、pH、营养物质、O2等）的重要组成部分，三者共同组成了生物法脱硫的一个完整系统。

生物脱硫的工作原理是含有一定比例N、P、K的厌氧上清液（如上清液中营养成分达不到要求需添部分化肥）作为脱硫菌的营养液，通过PTU控制系统，保持填料表面湿润。专门氧化H2S的好氧菌群附着在填料表面。当含有H2S的沼气通过填料表面时，H2S（气）溶解在营养液中，成为H2S(液)。好氧专属噬硫菌群，以H2S(液)为自身生长繁殖及代谢的营养物质，首先把S2-氧化成硫单质，进而氧化为H2SO4，使系统沼气中每标准H2S的含量可由20 g/m3降低到小于3 g/m3，多数情况小于0.075 g/m3。在进生物脱硫塔气体中H2S含量不稳定的情况下，可保持出气中H2S含量不高于3 g/m3的较稳定情况，证明该系统有较好的耐受负荷冲击力。在调整细菌生存条件正常时，系统启动速度快，一般2～4 d内可达到额定去除效率。

该生物脱硫系统的操作要点介绍：该系统正常运行时，只需添加少量的厌氧上清液，用于补充循环过程中排出的少量废液。在冬季为保持循环液温度恒定，需要通蒸汽用来加热循环水或直接加部分热水。系统中排出的部分废液由于含有H2SO4，pH值较低，可用于废水好氧处理前调节pH值时使用。

生物脱硫粗脱硫后采用干法氧化铁脱硫工艺。干法氧化铁脱硫原理是将干法脱硫剂（活性氧化铁）填充在脱硫塔中，沼气在进气出气过程中，与填料层内的脱硫剂接触，其中的H2S被吸收、吸附，达到沼气脱硫的目的。它一般用作精细脱硫，适应于沼气中H2S的含量低、气体气量小的情况。在我公司的设计中可使沼气中H2S的含量由3 g/m3降到小于0.075 g/m3。此法工艺简单、成熟可靠，操作方便，干法氧化铁脱硫，在硫容一定的情况下，脱硫塔装载的脱硫剂数量也是一样的，采用生物脱硫+干法脱硫比只用干法脱硫相对单位脱硫剂的有效使用时间成倍延长了。这样的工艺组合减少了脱硫剂Fe2O3的消耗，减少了二次污染物的量（脱硫剂需卖给专业回收厂家处理），生产成本也大大降低。

沼气精制天然气的脱碳、升压等工段工艺与传统方法一样，在国内有成套设备和成熟经验。

【1】孙永会，杜战鹏，赵敏.制浆造纸废水厌氧处理的现状[J].湖北造纸2006(2).