衬底偏压对掺铬类石墨碳膜组织、性能及碳键结构的影响

张永宏，杨丽雯，王玉梅，房东明

（陕西理工学院材料科学与工程学院，汉中723000）

0 引 言

20世纪80年代兴起的以类金刚石（DLC）膜为代表的非晶碳膜具有超高的硬度和优异的耐磨、减摩特性［1］。然而，与DLC膜的sp3杂化结构伴生的极高的内应力导致该薄膜对基体的附着力很差，严重限制了它的工程应用。近年来，一种碳键结构以sp2杂化为主的新型非晶碳膜——类石墨碳膜以其较低的内应力、良好的膜基结合强度以及在大气和潮湿环境中优越的摩擦学性能备受人们关注。已有的研究表明［2-3］，适量掺铬的类石墨碳膜具有足够的硬度和更低的摩擦因数，集良好的耐磨性与优异的减摩性于一体，在固体润滑和机加工等领域展现出了广阔的应用前景。

采用气相沉积法镀膜时，利用一定强度的荷能粒子轰击生长中的薄膜，能够提高沉积原子在薄膜表面的扩散迁移和化学反应能力，显著改善薄膜的组织和性能［4］。但是，在传统的磁控溅射镀膜系统中，由于磁场对电子的强烈束缚，等离子体被完全限制在磁控靶表面，而衬底周围的离子流密度很低，即便在衬底上施加较大的偏置电压，也难以对薄膜形成有效的轰击［5］。Window等指出，如果采用磁场分布不平衡的磁控靶，这种不平衡磁场可诱导一部分离子从磁控靶表面逃逸出去到达衬底［6］。此时若在衬底上施加一定的负偏压，就能够使大量正离子加速飞向衬底，从而在衬底表面形成较高密度的离子流，这就是近十几年来在溅射镀膜领域方兴未艾的非平衡磁控溅射离子镀技术［5-7］。

与获得广泛研究的DLC膜相比，目前人们对类石墨碳膜所做的研究还很不够，一些基本的理论问题尚待解决［8］。研究表明，利用非平衡磁控溅射离子镀技术制备的非晶碳膜具有独特的微观结构以及优异的力学和摩擦学性能，而且其结构和性能对制备条件非常敏感［9-10］。因此，探索各种制备条件对磁控溅射掺铬类石墨碳膜结构和性能的影响及其影响机理，对于深化人们对这种新型非晶碳膜的认识水平以及进一步提高其使用性能具有一定的理论意义和工程价值。调整衬底偏压的大小能够同时改变入射到衬底表面的荷能粒子的能量和数量，这无疑会对掺铬类石墨碳膜的结构和性能产生多方面的影响［11-12］。因此，作者研究了衬底偏压对掺铬类石墨碳膜（以下简称碳膜）显微组织、硬度、内应力、结合强度和碳键结构的影响，并着重分析了衬底偏压对碳膜硬度的影响机理。

1 试样制备与试验方法

以单晶硅片（N型，〈100〉晶向，65mm×10mm×0.525mm）和 M2高速钢（30mm×30mm×4mm）为基体，采用Teer UDP450型非平衡磁控溅射离子镀膜设备［6］在不同的衬底偏压下制备了一组掺铬类石墨碳膜。其中，在单晶硅片上制备的碳膜主要用于观察显微组织及测硬度和内应力，在高速钢上制备的碳膜主要用于评价碳膜的结合强度。掺铬类石墨碳膜由纯铬底层、铬→碳梯度过渡层和碳/铬复合工作层三部分构成［13］，镀膜所用的工艺参数如表1所示。

表1 沉积掺铬类石墨碳膜的工艺参数Tab.1 Deposition parameters of Cr-doped graphite-like carbon films

先利用HX-1000型显微维氏硬度计测薄膜的显微硬度，加载载荷0.49N，保载时间15s，再利用J-H公式［14］计算碳膜的本征硬度；利用WS-2005型涂层附着力划痕仪测碳膜的结合强度；利用衬底弯曲法测碳膜的内应力；利用JSM-6700F型场发射扫描电镜观察碳膜的断面形貌；利用Renishaw inVia型激光拉曼光谱仪分析碳膜的碳键结构，激光波长为514.5nm，功率为20mW，扫描范围为200～2 500cm-1；采用 XPS Peak软件对所得拉曼光谱进行解谱，将其分解成D峰和G峰两个独立的高斯峰。

2 试验结果与讨论

2.1 对显微组织的影响

由图1可见，当衬底偏压较小（0，-30V）时，在碳膜中可观察到贯穿整个膜厚的柱状结构，且碳膜的组织较为疏松；当衬底偏压为-65V时，碳膜纯铬底层（下部）中的柱状结构特征基本消失，碳膜工作层（上部）中的柱状结构特征亦明显减弱，工作层的显微组织也更加致密，其原因是在较高的衬底偏压下，离子对碳膜的轰击作用增强，抑制了碳膜中柱状结构的形成；当衬底偏压为-90V时，碳膜工作层中的柱状结构趋于完全消失，碳膜组织进一步致密化，其外观初显凝絮状；当衬底偏压为-120V时，碳膜工作层呈现出明显的凝絮状结构特征，与图（a～b）相比，碳膜组织发生了显著改变，这应该是高能离子的强烈轰击对碳膜造成了严重的物理损伤所致［4］。

图1 在不同衬底偏压下沉积掺铬类石墨碳膜断面的SEM形貌Fig.1 Fracture surface SEM morphology of Cr-doped graphite-like carbon films deposited at different bias voltages

2.2 对硬度和内应力的影响

由图2可见，未施加衬底偏压时，碳膜的硬度较低，为2 108HV；随着衬底偏压的增大，碳膜的硬度先增大后减小，并在约-90V时达到最大，为3 295HV。另由图2可见，随着衬底偏压的增大，碳膜的内应力先由拉应力变为压应力，然后压应力先增大后减小，同样在-90V附近达到最大，为1.133GPa。Ferrari等［15］认为，薄膜在沉积过程中受到高能离子轰击时，薄膜内应力的变化与轰击离子的能量有直接关系。因此，不同的衬底偏压能够显著改变碳膜内应力的根本原因就在于衬底偏压在碳膜沉积过程中直接决定着轰击离子能量的高低。

图2 不同衬底偏压下沉积掺铬类石墨碳膜的维氏硬度和内应力Fig.2 Vickers hardness and internal stress of Cr-doped graphite-like carbon films deposited at different bias voltages

2.3 对结合强度的影响

由图3可见，未施加衬底偏压时，碳膜的临界载荷Lc较小，为40.5N；衬底偏压在0～-65V之间时，随着衬底偏压的增大，临界载荷持续增大，并在-65V附近达到最大（53.8N）；之后继续增大衬底偏压，临界载荷又会明显减小。可见，镀膜时施加适当的衬底偏压能明显提高掺铬类石墨碳膜的结合强度，但过高的衬底偏压对其结合强度有不利影响。一般认为，碳膜在沉积过程中受到适宜强度荷能粒子的轰击能增强碳膜与衬底界面原子的扩散，有利于提高碳膜的结合强度［16］。

图3 掺铬类石墨碳膜的临界载荷Lc与衬底偏压的关系曲线Fig.3 Scratch critical load of Cr-doped graphite-like carbon films as a function of substrate bias voltage

2.4 对碳键结构的影响

典型掺铬类石墨非晶碳膜的拉曼光谱为1 100～1 700cm-1之间的一个不对称宽峰，此峰可分解为1 360cm-1附近的D峰以及1 570cm-1附近的G峰。其中，D峰对应于非晶碳膜的sp2团簇中处于芳香烃环上的sp2键的横向振动模式，G峰对应于其sp2团簇中处于C＝C链和芳香烃环上的所有sp2键的纵向振动模式。与完美石墨晶体的拉曼光谱相比，非晶碳膜的G峰宽化并向低波数方向移动，因此，G峰移向石墨的标准峰位1 580cm-1和峰宽下降通常可作为非晶碳膜中石墨结构发展的证据。D峰与G峰的积分强度比ⅠD/ⅠG反映了非晶碳膜中碳原子环与碳原子链的相对数量，ⅠD/ⅠG值越大，非晶碳膜中包含的sp2碳组分就越多，相反地，较小的ⅠD/ⅠG值则意味着碳膜中含有较多的sp3碳组分［17-20］。

采用XPS Peak软件分别对图4（a）所示的各拉曼光谱进行拟合，方法如图4（b）所示。从拟合结果中可得到各拉曼光谱的ⅠD/ⅠG值以及G峰的峰位和半高宽，据其绘出ⅠD/ⅠG值、G峰的峰位和半高宽随衬底偏压增大而变化的关系曲线，分别如图5（a～b）所示。

由图5（a）可见，随着衬底偏压的增大，ⅠD/ⅠG值呈先减小后增大的趋势，当衬底偏压为-90V时，ⅠD/ⅠG值最小。在0～-90V之间，ⅠD/ⅠG值随着衬底偏压的增大而持续减小，说明碳膜中的sp2碳组分不断减少，而sp3碳组分持续增加；在-90～-120V之间时，ⅠD/ⅠG值又随着衬底偏压的增大而增大，说明碳膜中的sp2碳组分又开始增加。

由图5（b）可见，随着衬底偏压的增大，G峰的峰位呈先降低后升高的趋势，并在-90V时达到最小，而G峰的半高宽则呈先升高后降低的趋势，同样是在-90V时达到最大。在0～-90V之间时，随着衬底偏压的增大，G峰的峰位逐渐向低波数方向移动，同时其半高宽逐渐增大，这意味着碳膜中sp2碳组分的有序度逐渐降低，碳膜出现反石墨化趋势；在-90～-120V之间时，随着衬底偏压的增大，G峰的峰位又移向高波数方向，同时其半高宽明显减小，这意味着碳膜中sp2碳组分的有序度提高，碳膜又出现石墨化趋势。

图4 不同衬底偏压下沉积掺铬类石墨碳膜的拉曼光谱及其拟合方法Fig.4 Raman spectra（a）and their deconvolution method（b）of Cr-doped graphite-like carbon films deposited at different bias voltages

图5 ID/IG值、G峰的峰位和半高宽与衬底偏压的关系曲线Fig.5 ID/IGratio（a），position and half-width of G peak（b）as a function of substrate bias voltage

可见，衬底偏压对掺铬类石墨碳膜的碳键结构具有显著影响。随着衬底偏压的增大，碳膜中sp3碳组分的含量先增加后减少，碳膜的石墨化程度则是先降低后提高。因此，在-90V偏压下制备的掺铬类石墨碳膜具有最多的sp3碳组分和最少且最无序的sp2碳组分。

2.5 对硬度的影响机理

Robertson等认为［21-23］，沉积非晶碳膜时，如果镀膜粒子（C＋、C）的能量较高，就能够进入碳膜的亚表面，并与碳膜中的碳原子发生强烈的交互作用而形成sp3碳结构，此时沉积的非晶碳膜具有较多的sp3碳组分，这是非晶碳膜的亚表面生长过程；如果镀膜粒子的能量较低，则无法进入碳膜的亚表面，只能在碳膜表面与碳原子发生较弱的交互作用，通过物理吸附堆积在碳膜表面，此时沉积的非晶碳膜中含有较少的sp3碳组分，这是非晶碳膜的表面吸附过程。

不同衬底偏压下沉积的掺铬类石墨碳膜的硬度及内应力的变化可通过上述模型得到解释：衬底偏压较小时，镀膜粒子能量较低，此时表面吸附过程处于主导地位，所沉积的非晶碳膜具有较低的硬度和sp3碳组分；衬底偏压较大时，获得了较高能量的镀膜粒子穿过碳膜表面进入碳膜原子的间隙，这势必会增加碳膜内局部区域的原子密度，并形成较大的压应力。此时，碳膜内该区域的碳键结构将会根据新的原子密度和应力状态进行调整，从而形成新的sp3碳结构；随着衬底偏压的增大，入射粒子的能量持续增加，碳膜中的sp3碳结构不断形成，使碳膜的硬度和压应力持续增大。然而，对于促使sp3碳结构形成的入射粒子而言，其能量却有一个上限，超过了这个限度，就会因碳原子活性过高而使处于碳膜亚表面的碳原子重新迁移到碳膜表面上来。此时，碳膜的生长又会转变为以表面吸附过程为主，这将会造成碳膜中的sp3碳组分减少，从而使碳膜的硬度和内应力降低。此外，高能量粒子对碳膜的轰击还会造成碳膜温度显著升高，这也使沉积过程易于形成热力学上更为稳定的石墨相。

从试验结果来看，改变衬底偏压将会从以下几方面（碳键结构、内应力及显微组织）对掺铬类石墨碳膜的硬度等性能产生影响。

（1）碳键结构

由图5可见，不同的衬底偏压显著改变了掺铬类石墨碳膜的碳键结构。随着衬底偏压的增大，碳膜中sp3碳组分的含量先增加后减少，并在-90V附近达到最大，这无疑是引起碳膜硬度先增大后减小的主要原因；而碳膜中sp2碳组分的数量及其有序程度先降低后增加，也是造成碳膜硬度先增大后减小的重要原因。碳膜中的sp2与sp3碳组分的相对消长，使sp3组分与sp2组分的比率随着衬底偏压的增大呈现出先升高后降低的趋势，并在-90V附近达到最大，同碳膜硬度与衬底偏压的关系一致。衬底偏压增大时，碳膜硬度的变化几乎与其碳结构比率的变化同步，在碳膜硬度与其碳键结构之间显示出明显的相关性。

（2）内应力

由图2可见，衬底偏压的变化显著改变了掺铬类石墨碳膜的内应力。随着衬底偏压的增大，碳膜的内应力逐渐由拉应力转变为压应力，并随着衬底偏压的增加而先增大后减小，这同碳膜硬度与衬底偏压的关系基本一致。根据亚表面注入模型，非晶碳膜中高达吉帕量级的内应力与碳膜中sp3碳结构的形成过程有直接关系［22］。此外，非晶碳膜极高的表观硬度在一定程度上也要归因于其较高的压应力缩小了用压痕法测硬度时的压痕尺寸。随着衬底偏压的增大，碳膜的压应力先增大后减小，这无疑是造成碳膜硬度先增大后减小的另一重要因素。

（3）显微组织

由图1可见，改变衬底偏压对掺铬类石墨碳膜的显微组织也造成了显著影响。当衬底偏压低于-90V时，随着衬底偏压的增大，碳膜中的柱状结构逐渐消失，组织趋于致密化，这无疑有利于碳膜硬度等力学性能的提高；当衬底偏压高于-90V后，在高能量离子的轰击下，碳膜受到了明显的损伤，反映在显微组织上，是其从比较完整、致密的组织转变为受损的凝絮状组织。这应该是掺铬类石墨碳膜的硬度及结合强度随着衬底偏压增大呈现先增大后减小现象的组织原因。

3 结 论

（1）随着衬底偏压的增大，掺铬类石墨碳膜的硬度、内压应力和结合强度均呈现出先增大后减小的趋势；碳膜的硬度和内压应力在-90V附近达到最大，分别为3 295HV和1.133GPa；碳膜的结合强度则在-65V附近达到最大，其临界载荷为53.8N。

（2）随着衬底偏压的增大，掺铬类石墨碳膜的显微组织先是趋于致密化，之后在过高的衬底偏压下形成受损的凝絮状组织，在此过程中，碳膜中sp3碳组分含量呈现出先增大后减小的趋势。在-90V偏压下沉积的掺铬类石墨碳膜具有最致密的显微组织和最高含量的sp3碳组分。

（3）随着衬底偏压的增大，掺铬类石墨碳膜的硬度等力学性能的变化与碳膜的碳键结构、内压应力和显微组织的演变存在明显的相关性。

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