气相色谱-质谱分析催化裂解制乙烯中的液相产物研究

孙旭东(中沙(天津)石化有限公司 天津 300271)

由化学结构原理可以得知，在催化裂解过程中，C链会发生断裂、异构化、烷基化、C链耦合以及芳构化等方面的变化。这些变化完全打破了原来的C链结构，使有机物发生了较大的变化。同时，生成的烯烃也可以很好地参与至相应的反应过程中。为了能够对生产乙烯的催化裂解过程进行综合性地评价，不仅要对气相结果进行分析，此外还应与液相产物的有关数据进行结合进行分析。GC-MS检测方法能不仅可以对多组分进行定性分析，而且还可以对其进行定量分析，是目前检测分析多组分有机化合物效果最佳的一种检测方法。采用GC-MS方法对混合烃类化合物的相关文献报道。本研究主要采用了GC-MS方法对乙烯裂解过程中所产生的液相产物的具体组分进行定性及定量分析，现将有关结果报告如下。

一、实验部分

1.主要仪器

研究主要使用的仪器型号为HP-6890GC/QUATTROMS型号的气相色谱-质谱联用仪，该气质联用仪为英国Micromass公司所生产。

2.样品

主要裂解原料采用石脑油工业品；液相产物：以石脑油作为原料催化裂解而产生的液相产物；以正十二烷作为原料不同裂解工艺而产生的液相产物；标样：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、己烯-1，反己烯-2等样品。

3.气相色谱-质谱分析参数设置

(1)色谱参数设置情况

色谱柱为BPX-35石英毛细管柱，该毛细管柱的规格大小为30m×0.25mm×0.25μm，石材为弹性石英毛细管柱，柱温设置为30℃，恒温5分钟，程序升温幅度为3℃/min~150℃，10℃/min升至250℃，持续时间为20分钟。将汽化室温度设置为280℃，载气为氦气，柱子的前压为40k Pa，分流比例为30:1，进样量为0.04μL。

(2)质谱参数设置情况

EI离子源，将电离电压设置为70eV，扫描的范围大小为m/z20-400amu，离子源温度设置为200℃，气相色谱-质谱接口处温度设置为280℃，NIST标准质谱谱库。

二、结果与分析

石脑油及其液相裂解产物组成非常复杂，其复杂性主要体现在它具有非常多的同分异构体，仅仅靠谱库检索难以准确地对全部组分结构加以确定。本研究中主要采用了NIST标注谱库进行检索以及色谱保留的时间、标样对照、文献数据等多种定性的方法，对石脑油及其液相产物分别定出接近百余个组成成分。将各个组分C的数量以及C链结构进行分类分析，具体数据见下表1与表2所示。下表中各个组分的相对含量采用峰面积进行计算，结果如下。

表1 乙烯裂解原料石脑油的组成成分分析结果

表2 催化裂解石脑油液相产物的组成分析

由上两个表格的数据显示可以看出：液相产物的直链烷烃含量明显下降,芳烃含量明显上升。表明原料中直链烷烃参与反应的量多,芳烃参与反应的量少。

三、结论

对石脑油及其催化裂解液相产物的组成按碳数及碳链结构进行分类归属,分析结果表明直链烷烃参与反应量较多,而芳烃参与反应量较少。以两种不同工艺裂解正十二烷,产生的液相产物在化学组成和相对含量上均有明显差异,热裂解过程比催化裂解过程更易发生α断裂;而催化裂解过程比热裂解过程更有利于正十二烷烃的裂解。

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