新型低毒低刺激溶硫剂的研制及评价

张广东，周文，刘建仪，汪小龙

(1.成都理工大学 能源学院，四川 成都 610059;2.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500)

高含硫气藏流体中含有H2S 气体和单质硫，具有剧毒和强腐蚀性。在开采过程中，随着压力和温度的降低，天然气对硫的溶解能力将降低，会导致硫晶体析出和沉积，进而会对储层、井筒及地面管线造成腐蚀堵塞［1-2］，使得气井产能急剧下降，迫使气井减产、停产。因此，去除开采过程中的沉积硫就显得格外重要。

现有的除去沉积硫的有效方法是用化学溶硫剂除硫［3-5］，在现场运用比较成功的溶硫剂主要是基于DMDS(二甲基二硫醚)为主剂［6-10］，但是DMDS 系列的溶硫剂也有很多局限性。DMDS 具有强挥发性、强刺激性、严重的恶臭气味、毒性大、价格高等缺点，以致现场工作人员都不能忍受它的恶臭气味、毒性，无法进行施工。并且，它给周围环境带来严重的伤害，使得周围居住人员无法进行正常的生活。因此，研究一种溶硫能力相对较高，低毒、低恶臭、低刺激的溶硫剂是一个非常急需的问题。

本文以碱性溶硫剂为基础，通过对各种低毒无恶臭溶硫剂的筛选、复配，研制新型溶硫剂，并对溶硫性能进行评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、甲醇钠、乙醇钾、异丁醇钾、氨水(质量分数为30%)、DMC、DMB、甲醇、二乙醇胺、二甲亚砜、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基二乙醇胺、乙腈、四氢呋喃、升华硫均为分析纯。

SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵;FA1104 型精密电子天平;DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器;ZK-072B 型真空干燥烘箱;KYKY-EM3900M 型扫描电子显微镜等。

1.2 溶硫剂的筛选

以碱性溶硫剂为基础，先从大量低毒低刺激溶硫剂中筛选出一种溶硫性能较好的碱性溶硫剂基本配方;再复配上一种溶硫剂，得到一种由三组分组成的溶硫剂体系;再复配上一种溶硫剂，得到由四组分组成的溶硫剂体系［1］。

1.3 溶硫剂的性能评价方法

溶解度是反映溶质在特定溶剂中溶解性的重要指标。溶解度常用一定温度下100 g 溶剂中(100 g溶液或100 mL 溶液)溶解溶质的最大克数来表示，也可用物质的摩尔浓度mol/L 表示。

溶硫实验在压力为0.1 MPa、25 ℃下进行。将质量为M0的单质硫样粉末加入到质量为M 的溶硫剂中，搅拌溶解，转速为280 r/min，溶解充分后将硫和溶硫剂的混合物倒入装有质量为M1的滤纸的漏斗中过滤，并用相应温度下的四氢呋喃冲洗滤纸，然后在低温下将滤纸上面的液体烘干，直到质量恒定为M2，用差量法计算滤纸上面存留的硫的质量。然后求出1 g 溶硫剂的溶硫量S=(M0+M1－M2)/M。

2 结果与讨论

2.1 溶硫剂组成的确定

从大量低毒低刺激溶硫剂中筛选碱性溶硫剂，以碱性溶硫剂为基础，DMF 为催化剂，进行相同配比下的溶硫实验，实验结果见表1。

表1 不同溶剂体系溶硫量(第1 次复配)Table 1 Soluble sulfur content of different sulfur solvent system (The first time)

由表1 可知，DMA+催化剂DMF 溶硫体系的溶硫量为0.09 g，溶硫效果最好。故选择DMA 为碱性溶硫剂。

以DMA +催化剂DMF 为基础，加入另一种溶硫剂进行复配，溶硫实验结果见表2。

由表2 可知，DMB+DMA+催化剂DMF 溶硫体系溶硫量为0.27 g，溶硫效果最好。作为下一次复配的溶硫剂体系。

表2 不同溶硫体系溶硫量(第2 次复配)Table 2 Soluble sulfur content of different sulfur solvent system (The second time)

为了改进溶硫效果，在前面三组分的基础上，加入另一种化学剂进行复配，实验结果见表3。

表3 不同溶硫体系溶硫量(第3 次复配)Table 3 Soluble sulfur content of different sulfur solvent system (The third time)

由表3 可知，DMC+DMB +DMA+催化剂DMF体系溶硫最多，故选择DMA+催化剂DMF+DMB+DMC 组成的为溶硫剂体系初始组成，命名为新型低毒低刺激溶硫剂LT 体系。

2.2 最佳比例优化

为了使DMA、催化剂DMF、DMB、DMC 在LT 溶硫剂体系溶硫时充分发挥他们的作用，即溶硫主剂、溶硫辅剂、催化剂等作用，使LT 溶硫剂体系的溶硫效果得到进一步提升，有必要对DMA、催化剂DMF、DMB、DMC 四者的比例进行优化。

2.2.1 溶硫主剂DMA 比例优化 固定水10 g、催化剂DMF 1 g、DMB 1 g、DMC 1 g，改变DMA 的加入量，分别为0.25，0.50，1，2，3 g，最后加入2 g 硫。实验温度为25 ℃，压力为0. 1 MPa，溶硫时间为12 h，研究DMA 加量对溶硫体系溶硫能力的影响，结果见图1。

图1 溶硫主剂DMA 加量对LT 溶硫性能的影响Fig.1 The affect of the dosage of DMA on the performance of LT system

由图1 可知，当DMA 加量在0.5 g 后，溶硫量随溶硫主剂DMA 加量增加而快速增加，溶硫效果明显增强，说明DMA 起到了溶硫主剂的作用。因此，选定DMA 加量为3 g。

2.2.2 助溶剂DMB 比例优化 固定溶硫主剂DMA 3 g、催化剂DMF 1 g、DMC 1 g，改变DMB 的加入量分别为0.25，0.5，1，2，3 g，溶硫2.5 g。温度压力条件不变，进行静止状态下，DMB 加量对溶硫体系溶硫能力影响评价实验，溶硫时间为12 h，结果见图2。

由图2 可知，DMB 的加量对体系溶硫能力的影响不大，但是体系中也不能缺少DMB。由DMC 1 g、溶硫主剂DMA 1 g、催化剂DMF 1 g 组成的体系，溶硫量仅为0.26 g。可见助溶剂DMB 在体系中起到助溶剂或催化剂的作用。缺少助溶剂DMB，体系溶硫效果不好;而助溶剂DMB 加量过多，体系溶硫效果增加并不明显，增加了溶硫剂的费用。所以，选定助溶剂DMB 的加量为0.25 g。

图2 助溶剂DMB 加量对LT 溶硫性能的影响Fig.2 The affect of the dosage of DMB on the performance of LT system

2.2.3 溶硫辅剂DMC 比例优选 固定溶硫主剂DMA 3 g、催化剂DMF 1 g、助溶剂DMB 0.25 g，改变DMC 的加入量，分别为0.25，0.50，1，2，3 g，溶硫3.5 g。温度压力条件不变，进行静止状态下DMC的加量对体系的溶硫能力评价实验，溶硫时间为24 h，结果见图3。

图3 溶硫辅剂DMC 加量对LT 溶硫性能的影响Fig.3 The affect of the dosage of DMC on the performance of LT system

由图3 可知，DMC 的加量在1 g 以下时，随着DMC 量的增加，体系溶硫效果增强比较明显，超过1 g 后，溶硫量无明显增加，但随着DMC 量的增加，体系溶硫速度变得越来越快(见表4)。DMC 起到溶硫辅剂的作用。

表4 溶硫辅剂DMC 加量优化溶硫过程Table 4 The affect of the dosage of DMA on the process

由表4 可知，DMC 的加量对溶硫速度的影响很大，但是对溶硫量的影响很小。考虑到现场会优先选择溶解度高、成本低的溶硫剂，所以，选定溶硫辅剂DMC 的加量为1 g。

2.2. 4 催化剂DMF 比例优选 固定溶硫主剂DMA 3 g、溶硫辅剂DMC 1 g、助溶剂DMB 0.25 g，改变催化剂DMF 的加入量，分别为0.25，0.50，1，2，3 g，溶硫3.5 g。温度压力条件不变，进行静止状态下催化剂DMF 加量对体系的溶硫能力评价实验，溶硫时间为36 h，结果见图4。

图4 催化剂DMF 加量对LT 溶硫性能的影响Fig.4 The affect of the dosage of DMF on the performance of LT system

由图4 可知，DMF 加量多少对体系溶硫能力的影响不大，它在体系中起到了助溶剂或者催化剂的作用。当DMF 在体系中的加量为0.25 g，体系溶硫量最高，＞0.25 g 溶硫效果反而略微下降。所以，选定催化剂DMF 的加量为0.25 g。

综上所述，确定新型低毒低刺激溶硫剂LT 体系组成为溶硫主剂DMA∶助溶剂DMB∶溶硫辅剂DMC∶催化剂DMF 为3∶0.25∶1∶0.25。

2.3 新型低毒低刺激溶硫剂性能评价

2.3.1 溶硫量 磁力搅拌速率280 r/min，新型低毒低刺激溶硫剂LT 体系在不同温度下的溶硫量见图5。

图5 温度对新型溶硫剂溶硫性能的影响Fig.5 The affect of temperature on the performance of new dissolving sulfur

由图5 可知，随着温度的升高，体系溶硫能力增强，25 ℃时，硫在体系中的溶解度为81.5%;90 ℃时，硫在体系中的溶解度为201.1%。可以满足现场对溶解度的要求。

2.3.2 溶硫速度 测试在不同温度下溶解新型低毒低刺激溶硫剂LT 体系自身质量50%的硫粉所用的时间，结果见图6。

图6 温度对新型溶硫剂溶硫速度的影响Fig.6 The affect of temperature on the time of new dissolving sulfur

由图6 可知，随着温度的升高，溶硫时间明显变短。25 ℃时，溶解最大溶硫量1/2 的硫需要35.2 min;90 ℃时，仅需要2.45 min。这是因为随着温度升高，新型低毒低刺激溶硫剂LT 体系溶硫速率常数急剧增大，所以溶硫时间减少。当在25 ℃时，溶解度为81.5%，且溶解最大溶硫量的1/2 的硫需要的时间为35.2 min，溶解速度已经较快，可满足现场对溶硫速度的要求。

2.4 溶硫剂溶硫微观图片

为了从微观上认识该溶硫剂的溶硫过程，帮助找出溶硫剂的溶硫机理，用扫描电镜对未经过溶硫剂溶解的硫粉和用新型溶硫剂溶解了一段时间的硫粉进行观察，结果分别见图7、图8。

图7 未加溶硫剂的硫粉Fig.7 Sulfur particles before dissolving sulfur

由图7 可知，硫粉颗粒内部空隙多，表面能高，表面多针尖状部分。而由图8 可知，新型溶硫剂体系在溶硫的时候是以膜的形式包裹在硫颗粒表面，接触到溶硫剂膜的部位逐渐被溶解，使得硫颗粒逐渐变小，溶硫剂膜也随之收缩，直至硫颗粒被溶完。

图8 加入溶硫剂之后的硫粉Fig.8 Sulfur particles after dissolving sulfur

2.5 溶硫剂粒度分析

未经过溶硫剂溶解的硫粉和经过新型溶硫剂体系溶解了一段时间的硫粉的粒度分析结果分别见图9和图10。

图9 未加溶硫剂的硫粉粒度Fig.9 Granularity of sulfur particles before dissolving sulfur

图10 溶硫剂处理后硫粉粒度Fig.10 Granularity of sulfur particles after dissolving sulfur

由图9、图10 可知，溶硫前，硫粉粒度分布主要在30 μm 左右;溶硫后，硫粉粒度分布主要在45 μm左右。如果溶硫剂有溶硫效果，粒度应该减小;如果溶硫剂没有溶硫效果，粒度应该基本保持不变。但是对比图9 和图10，粒度增大了，这就证实了图7 ～图8 的结果，新型低毒低刺激溶硫剂体系溶硫是通过在硫颗粒外围形成一个包裹层，然后由外到内逐渐溶解硫的。在包裹的过程中，可能会包裹不止一个硫颗粒，所以出现了硫粉经溶硫剂处理后，硫的粒度反而增大的现象。说明溶硫剂在溶硫过程的某一阶段，是以膜的形式包裹在硫颗粒表面的。

3 结论

(1)通过对大量现有低毒低刺激溶硫剂的筛选、复配实验，确定新型低毒低刺激LT 溶硫体系组成为:溶硫主剂DMA、助溶剂DMB、溶硫辅剂DMC、催化剂DMF 的最佳配比为3∶0.25∶1∶0.25。

(2)25 ℃时，硫在LT 体系中的溶解度为81.5%;90 ℃时，硫在LT 体系中的溶解度为201.1%，新型溶硫剂溶硫性能较好。

(3)随着温度的升高，新型溶硫剂的溶硫时间急剧缩短，即新型溶硫剂体系溶硫速度变快。25 ℃时，溶硫时间35. 2 min;90 ℃时，溶硫时间仅需2.45 min，完全可以满足现场对溶硫速度的要求。

(4)在新型溶硫剂溶硫一段时间以后，硫粉粒度从30 μm 左右增大到了45 μm 左右，证实了在溶硫过程中的某一阶段，溶硫剂是以膜的形式包裹在硫颗粒外围进行溶硫的。

［1］ Schmitt G.Effect of elemental sulfur on corrosion in sour gas systems［J］.Corrosion，1991，47(4):285-308.

［2］ Peter D Clark，Kevin L Lesage，Pratibha Sarkar.Application of aryl disulfides for the mitigation of sulfur deposition in sour gas wells［J］. Energy ＆ Fuels，1989(3):315-320.

［3］ 李晶明，李圭甲. 含硫天然气开发中的硫溶剂(上)［J］.天然气工业，1991，11(3):73-77.

［4］ 陈庚良.含硫气井硫沉积及其解决途径［J］.石油钻采工艺，1990(5):73-79.

［5］ 欧成华，胡晓东，万红心.含硫气藏元素硫沉积及防治对策研究［J］.钻采工艺，2005，28(6):86-89.

［6］ 刘玉娟，曾顺鹏，刘竞成，等. 溶硫剂LJ-1 性能室内评价［J］.油气田地面工程，2010(4):30-32.

［7］ 马进，江小玲，曾顺鹏，等. 高含硫气井硫溶剂筛选试验研究［J］. 重庆科技学院学报:自然科学版，2010(4):45-60.

［8］ 黄雪松，魏星.高含硫气田溶硫剂的研究与应用［J］.石油与天然气化工，2012(1):58-61.

［9］ 李丽，刘建仪，宋昭杰，等. 含硫气井新型高效溶硫剂体系的研制及评价［J］. 应用化工，2011(11):1905-1908.

［10］凃彦，黄瑛，陈静.硫溶剂在国外高含硫气田中的应用［J］.石油与天然气化工，2008(1):44-47.