张文,蓝燕飞,钱勇,王春艳
(1.湖北省浠水县教育局,湖北 浠水 438200;2.东华理工大学 化学生物与材料科学学院,江西 南昌 330013)
聚酰亚胺(PI)是一类综合性能优异的高分子材料,不仅具有很高的耐热性能、机械性能和化学稳定性,还具有较低的介电常数和热膨胀系数,在航空、航天、微电子、纳米、液晶等诸多领域获得了广泛的应用[1-2]。大量研究表明,聚酰亚胺独特的性能是由其高分子链结构所决定。聚酰亚胺通常由二酐单体和二胺单体进行缩聚反应获得,其中二胺单体的结构特点对最终聚酰亚胺的性能有着很大的影响[3]。
含有刚性苯环结构的聚酰亚胺具有优良的耐热、耐溶剂性能和好的力学性能,在日常生活中得到广泛应用,但这类材料弱点就是脆性大、柔顺性差、抗冲击性能不好、难加工。因而追求高性能聚酰亚胺材料的研究与开发再次成为热点领域[4-6]。为了解决这一客观难题,本工作在聚合物分子主链上引入脂肪链,结果表明,所得到的聚合物不仅具有较好的热稳定性和力学性能,同时也解决了加工困难的问题。
对苯二胺、乙二胺、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、N,N-二 甲 基 乙 酰 胺(DMAc)、N-甲 基 吡 咯 烷 酮(NMP)均为分析纯,所用溶剂经过严格除水。
乌氏粘度计;BIO-RADFIS-40 型红外光谱仪;UV757CRT 型紫外可见光谱仪;TG209F1 热失重分析仪;Shimadzu DT-40 型热分析仪;CMT-8500 型电子万能材料试验机。
氮气氛围中,在干燥洁净四口圆底烧瓶中加入等摩尔二酐单体和乙二胺/对苯二胺的混合物组成的二胺单体,反应瓶中的温度始终控制在-2 ~0 ℃,反应溶液浓度控制在10%,经过48 ~72 h 后,即可得到粘稠浅黄色聚酰胺酸(PAA)溶液。将前体PAA 配成5%溶液,均匀地铺在洁净的玻璃板上,在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h,得到淡黄色透明的聚酰胺酸薄膜。在氮气氛围中,对聚酰胺酸薄膜进行热亚胺化,即在150 ℃下保温1 h,200 ℃下保温1 h,250 ℃下保温2 h,300 ℃下保温2 h,冷却到室温,得到透明聚酰亚胺薄膜。反应方程式如下:
通过改变芳香胺与脂肪胺的用量百分比来调控共聚物的分子结构,探讨聚酰亚胺中含芳香环与脂肪链结构的多少对力学性能与耐热性能的影响,结果见表1。
表1 胺的配比对聚酰胺酸粘度的影响Table 1 The influence of amine ratio on the viscosity of PAA
由表1 可知,随着乙二胺用量的增大,特性粘度逐渐减小。这是由于在共聚物中乙二胺部分是柔性链段,对粘度的贡献要小一些,而刚性基团,如对苯二胺部分对聚合物粘度、强度贡献要大一些。
通过程序化升温得到的聚酰亚胺的红外光谱见图1。
图1 聚酰亚胺的红外光谱Fig.1 The FTIR spectrum of PI
由图1 可知,1 776,1 721 cm-1分别是酰亚胺基团中 C O 的伸缩振动特征吸收峰,3 005 cm-1是乙二胺结构单元上亚甲基的吸收峰,1 510 cm-1为分子中苯环的骨架振动峰,1 391 cm-1是酰亚胺基团中C—N 伸缩振动特征吸收峰,834 cm-1为苯环间位取代吸收峰。这说明三种初始原料在低温发生了共缩聚反应,在程序化升温后得到了预期的聚酰亚胺。
PI-3 的紫外可见光谱见图2。
图2 聚酰亚胺的紫外-可见光谱Fig.2 The UV-Vis spectrum of PI
由图2 可知,聚酰亚胺薄膜在紫外光波长范围内的透过率很低,说明具有良好的紫外光吸收能力;在可见光波长范围内,薄膜的透过率可达到85%,说明该类聚酰亚胺有良好的光学透明性。
图3 是PI-1 和PI-2 的DSC 分析图谱。
图3 聚酰亚胺的DSC 图谱Fig.3 The DSC patterns of PI
由图3 可知,这两种共聚物都有明显的玻璃化转变,而且玻璃化温度较高。由表2 可知,这6 种聚合物均在200 ~260 ℃显示了明显的Tg,随着乙二胺结构单元在聚合物分子组成中比率的增加,样品的玻璃化温度有规律地降低,分子链运动变得更加容易,更有利于聚合物的加工成型。
表2 共聚物的热学数据Table 2 The thermal data of PI
为了判断该系列聚合物的热稳定性,在氮气的氛围中进行了热重分析,图4 是PI-4 的热失重图。
图4 聚酰亚胺的TG 图谱Fig.4 The TG pattern of PI
由图4 可知,当聚合物失重10%时,温度高达448.21 ℃。由表2 可知,随着乙二胺结构单元的含量增大,热分解温度也相应降低,但其温度降低幅度比较小。由此可见,当聚合物分子链中引入乙二胺这个柔性结构单元,对聚合物链的柔顺性有很大的改善,其加工性、流动性能有很好的改善,而热稳定性损失并不大,这种共聚型的聚酰亚胺材料的应用更加广泛。
将合成的6 种对苯二胺/乙二胺结构单元比率不同的PAA,用DMAc 作溶剂,配成浓度为5%的PAA 溶液,均匀地涂布在玻璃板上,在80 ℃下真空干燥18 h,得到浅黄色透明的聚酰胺酸薄膜,再经过程序化升温,得到6 种PI,自然冷却至室温,在水中浸泡脱膜,即得到了透明坚韧的PI 薄膜。干燥的PI力学性能(每种PI 膜测5 次,取平均值)见表3。
表3 共聚物力学性能Table 3 The mechanical performance of PI
由表3 可知,由于浇铸成膜高分子链是没有取向或低取向性,膜的强度比取向好的纤维要低一些。随着乙二胺结构单元含量的增大,拉伸强度和弹性模量呈现明显的减小。这是由于在共聚物中随着乙二胺结构单元含量的增多,聚合物的分子量逐渐减小,而且在分子主链中的柔性基团增多,分子间、分子链间的相互作用变弱,因而使力学性能有一定的损失,但加工性能、抗冲击性能会有较大提高,当刚性基团增加时会提高其机械强度。
用低温缩聚的方法制备了一系列聚酰亚胺,并用IR、UV、DSC、TG 和电子万能材料试验机对其进行表征。结果显示,该系列聚酰亚胺具有良好的光学透明性;其玻璃化转变温度高于200 ℃,失重10%的温度高于440 ℃,表明其耐热性能良好;其拉伸强度与杨氏模量高达150 MPa 和1.6 GPa,表明其力学性能也很优异。
[1] Sroog C E.Polyimides[J].Prog Polym Sci,1991,16:561-694.
[2] Gao C L,Zhang S B,Gao L X,et al.Synthesis of biphenyl polyimides via nickel-catalyzed coupling polymerization of bis(chlorophthalimide)s[J]. Macromolecules,2003,36:5559-5565.
[3] Chung I S,Kim S Y.Soluble polyimides from unsymmetrical diamine with trifluoromethyl pendent group[J].Macromolecules,2000,33:3190-3193.
[4] Toyoaki Kimura,Meisetsu Kajiwara.The synthesis of phosphinylphosphorimidic hydroxyethyl acrylate and the electrical properties of its polymer produced by ultraviolet-irradiation——induced polymerization[J]. Polymer,1995,36:713-718.
[5] Kricheldorf H R. Progress in Polyimide Chemistry[M].Berlin:Springer,1999.
[6] Hasegawa M,Horie K. Photophysics,photochemistry and optical properties of polyimides[J].Prog Polym Sci,2001,26:259-335.