润滑油基础油结构组成与性能关系研究进展

王秀文，陈文艺，邹恺

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

当前，在化工、纺织、机械等行业，润滑油被广泛应用。随着经济全球化的进一步推广，特别是汽车工业的飞速发展，以及环保、节能要求的加强，尽管润滑油的总量供应并没有大幅度增加，但对高档润滑油的需求量却日渐旺盛。润滑油主要是由基础油和添加剂两部分组成，其中基础油是润滑油的主要成分，约占85%以上，对润滑油的基础性质起着重要作用，因此，润滑油的性能主要取决于基础油。添加剂则是用来弥补润滑油某些性能方面的不足，也是润滑油的组成部分。因而对基础油的结构组成与性质关联性的研究，对生产润滑油的厂家选择原油，以及适当优化生产工艺具有重要意义。

1 润滑油基础油的分类与结构族组成

1.1 基础油的分类

润滑油基础油分为植物油、矿物油和合成油［1］。其中矿物基础油用量高达95%以上。实际应用中，某些特定的场合对于润滑油有特殊的需求，此时，需要将植物基础油与合成基础油进行调和，来满足这些特殊的要求。

润滑油基础油的生产主要通过溶剂法和加氢法来实现［2］。矿物基础油是从原油中提炼而来，因此矿物油的生产最主要的是选好最佳原油。矿物基础油是由沸点高、分子量大的烃类和非烃类组成。烃类主要含烷烃、环烷烃、芳烃、环烷基芳烃等［3］。非烃类主要包含氧化物、氮化物以及硫化物［4］，还有胶质、沥青质等。

通过化学合成的方法得到的合成基础油，它主要包括合成烃、合成脂、聚醚、硅油、含氟油、磷酸酯等［5］。合成油具有热分解温度高、氧化安定性好、低温性能高等优势。缺点是对设备要求比较苛刻，对场合要求比较严格，并且成本造价相对比较高［6］。所以目前使用量不是很大。

植物油具有生物降解的特性，对环境污染较低，是矿物油以及大多数合成油不具有的优势。当今社会对于环保有较高的要求，而植物油的上述特点正好符合环保的需求。尽管植物油的生产成本较高，但是它所具备的低污染的优点，大大降低了其在环境污染治理上的投资，因此有着广阔的市场前景。植物油具有毒性低、润滑性及抗压性较好等优点［7］，但是植物油也包含产量低、造价高并且低温下结蜡氧化安定性较差等缺点。随着环保节能减排的开展，植物基础油前景还是很广阔的。

1.2 润滑油基础油的结构族组成

润滑油基础油的结构十分复杂，但主要是由烃类以及硫、氮、氧等少量化合物组成的。从族组成上讲，主要是由胶质、芳香烃、环烷烃以及链烷烃和某些极性化合物组成。此外，对于不同的加工工艺，其生产的基础油结构组成存在较大的差别。例如，加氢工艺生产出来的基础油中，饱和烃含量高达99%以上，而轻芳烃含量则＜1%，传统的“老三套”［8］生产工艺生产出来的基础油中，芳烃含量＞10%而饱和烃含量＜90%［9］，硫、氮含量也比较高。而经过加氢工艺生产的基础油，硫、氮含量是极低的。

2 润滑油基础油结构族组成与性能的关系

润滑油基础油的结构组成与其物理、化学性能之间有着密切的关系。不同的芳烃、环烷烃、烷烃含量，对其氧化安定性、低温流动性、粘温性能、光安定性、粘度指数等有着显著的影响［10］。同一组分对基础油的影响也是多种多样的，因此，为了得到性能优异的润滑油而了解不同结构族组成对润滑油基础油的影响是十分必要的。

2.1 基础油的结构组成与其氧化安定性的关系

润滑油基础油氧化安定性较低，其氧化主要为烃类液相氧化，按照自由基的反应机理进行。其氧化过程分为以下三步:

(1)RH 烃分子容易从外界环境获得能量，在R—H 处断键，从而形成未结合价键的R 自由基:

R—H+能→R+H

一般说来自由基数量是很微少的。

(2)自由基R 具有一个未成键电子，化学性质也很活泼，当吸收能量时，能与氧分子反应生成过氧化物自由基:

R+O2+能→ROO

生成的过氧化物自由基不稳定，容易与其它烃分子作用，生成烃基过氧化物ROOH 和新自由基R:

ROO+R’H→ROOH+R’

根据上述机理，就形成了自由基的链式反应。新自由基R 性质极不稳定，既可以被氧化得到烃基过氧化氢，还可以与别的烃分子反应生成其它的自由基R’。R’可再重复上述反应过程，生成新的自由基，以此循环可积累烃基过氧化物。

(3)烃基过氧化氢分解产生更多新的自由基，从而发生支链连锁反应，自由基增加快，反应迅速，更多的烃分子被氧化:

ROOH→RO+OH

RO+R’H→ROH+R’

OH+R’H→R’+H2O

当自由基相互结合成稳定化合物时，氧化反应才会停下来。有一定数量的烃基过氧化物不是分解为自由基，而是分解为醛、酮、酸等二次氧化产物。

根据上述反应机理可知，链烷烃的氧化安定性比较好。但是如果链烷烃所含的侧链分支比较多时，其氧化安定性就会变差，即链烷烃氧化安定性随着其支链化程度的增加而变弱［11］。环烷烃也具有比较稳定的氧化安定性，少环长侧链烷烃氧化安定性较强，随着支链化程度增加，氧化安定性也逐渐变弱。多环芳烃是基础油中极其不稳定的因素，所以应尽量减少多环芳烃的含量。芳烃中苯是最稳定的，带有侧链的烷基苯很容易被自由基氧化。有实验证明［12］，在没有抗氧剂加入的情况下，单环芳烃氧化程度小于环烷烃小于饱和烃，而多环芳烃和多环环烷烃是极易被氧化的组分。综合考虑，具有长侧链的环烷烃和异构烷烃是基础油最理想的成分。

除此以外，硫、氮的含量也会影响基础油氧化安定性。有研究表明［13］，硫化物的存在形式主要是噻吩和硫醚，而氮化物主要分为碱性氮化物与非碱性氮化物，Ⅱ、Ⅲ润滑油基础油中，硫、氮含量通常都＜0.03%，在该范围内，硫的含量越高，基础油的抗氧化安定性越好，而氮含量的增加则会减弱其抗氧化安定性。

2.2 基础油结构组成对光安定性的影响

光安定性是指在一定的光照条件下基础油出现浑浊、沉淀的轻度氧化过程［14］。光氧化安定性主要是发生在光照射的情况下，芳烃组分发生结构变化，从而生成新的化合物。不同加工工艺生产出来的基础油对光的安定性也有所差异。例如传统“老三套”生产出来的基础油，饱和烃含量＜90%，芳烃含量＞10%［9］，而且大部分是轻芳烃，同时也含有少量的中、重芳烃，硫、氮含量也相对较高，油品质量相对较差，造成其较低的光稳定性。而采用加氢技术生产的基础油中，饱和烃含量高达99%，芳烃含量＜1%。所以具有较好的光安定性。Ushio［15］将基础油的结构族组成分为重芳烃、中芳烃、轻芳烃以及饱和烃还有硫、氮化合物，然后分组实验，考察其对光安定性的关系。研究发现，饱和烃的光安定性最好，而造成光安定性差的主要化合物为3 ～6 环芳烃以及芳环和环烷环的混合物，还有含有硫、氮化合物的七环芳烃。

2.3 基础油的组成与粘温性能的关系

基础油的粘温性能与其结构组成之间有密切的关系，粘温性能随其结构组成的变化而变化，是结构组成的函数，通常用粘度指数［16］来表示，粘度指数的高低说明其粘温性能的好坏。对于润滑油基础油，它的粘度与温度成负相关(即温度升高，粘度减小，温度降低，粘度增大)，所以，必须注明测量粘度时所对应的温度。

粘温性能对润滑油的使用起指导意义，如若基础油的粘温性能不好，当温度过高时，基础油的粘度就会变得很小，很难形成油膜，难以达到隔离、润滑的作用，容易造成机械部件磨损;当温度变低时，粘度又会急剧增加，粘度过大，使发动机启动困难［17］。这就要求基础油在外界温度变化时，其粘度变化较小。

各烃类中烷烃的粘度指数(Ⅵ)能达到180［18］，是粘温性能最好的烃类。烷烃的粘温性能随着支链的增多而变差，正构和异构烷烃粘温性能也较好。环烷烃与芳香烃的粘温性能也随其环数增多而变差，如果环烷环上含有较长的烷基侧链，则其粘温性能随着增加。胶质、沥青质则是那种粘度很大而粘度指数较小的多环化合物，除去油品中的胶质沥青质［19］，则其粘度下降，粘度指数提高，因此胶质、沥青质并不是润滑油的理想组分。综合其它性能，润滑油的理想组分是少环长侧链烃类。

2.4 基础油结构组成与其低温性能之间的关系

对于Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ类高品质基础油，它们不仅粘度指数相对较高，而且也具有不错的低温性能。润滑油的低温性能包含低温泵送性、凝点高低以及冷启动性。根据加工工艺的不同，生产出的基础油中轻芳烃、中芳烃、重芳烃、烷烃、环烷烃所含的比例必然有所差异，因此其低温性能也随着变动。加氢异构反应的主要目的，就是将基础油中的正构烷烃通过加氢，改变结构，转变成异构烷烃。Dhvary 等［20］应用核磁共振技术研究了润滑油基础油的结构组成与其低温性能之间关系，结果发现，正构烷基、芳香环或者环烷环α 位亚甲基含量越高则倾点越低，说明粘温性能与基础油的结构组成及含量存在着一定的函数关系。表1 为几种烃的结构组成与其倾点之间的关系［21］。

表1 不同结构的烃的倾点Table 1 Different structures of hydrocarbon pour point

由表1 可知，直链烷烃倾点比较高，异构烷烃特别是长支链的异构烷烃，以及环烷带长支链烷烃具有较低的倾点。而苯与环烷环的化合物具有较低的倾点。

衡量基础油低温性能的指标不仅有倾点，还含有低温泵送性和冷启动性［22］。这两种性质相对比较复杂，不但和基础油的结构组成相关，还和生产设备有关系。

低温性能只是基础油的主要性能之一，要选择合适的基础油就必须综合考虑润滑油的其它性能，支链化程度越高则其低温性能越好，但其黏温性能随之变差。综合考虑，环烷烃是基础油的理想组分。

2.5 结构组成与闪点之间的关系

润滑油的闪点也是其重要的物理性质。闪电的高低是衡量其蒸发损失、储藏安全性以及运输使用的一项重要的考虑因素。核磁共振分析结果表明［23］，石蜡基的中性油挥发度低，芳烃、环烷烃相对较高，而环烷烃挥发性最高。如果粘度相同，饱和度越大，蒸发损失越小。所以，加氢基础油比溶剂精制基础油的挥发性低，储存或运输损失过程中蒸发损失相对较小。而且挥发性高，容易着火，不易运输，蒸发性大，油耗较大，润滑油基础油的使用寿命较短。所以通常选用闪点较高的基础油。

3 结束语

通过上述介绍基础油与其性质之间的关系，比较粘温性能、氧化安定性以及低温性能发现，基础油的理想组分是少环带长侧链的环烷烃;正构烷烃虽然抗氧化性强，但是倾点较高，并非理想组分;而多环芳烃以及带支链较多的多环环烷烃，很容易被氧化，都不是基础油的最佳组成部分。

面对飞速发展的汽车行业，各种不同性能的润滑油得到广泛应用，优质高效的新型润滑油是未来润滑油新的发展趋势。传统的“老三套”生产工艺所生产的基础油已经不能满足当今对润滑油的需求，必然会逐渐被加氢技术取代，导致基础油也由原来的Ⅰ类向Ⅱ、Ⅲ转变。这对我国来说，既是个机遇，也是挑战，因此要想生产出高质量的润滑油，就要选择最优的催化材料以及加工工艺，生产高质量的基础油，提高基础油的质量水平，是今后研究的重要内容。

众所周知，基础油的结构组成决定其性质特点，目前我国在结构与组成的关联性方面研究不多，而且不够深入。传统的分析研究方法包括四谱法以及核磁共振技术，虽然已经取得了相当成就，但还是存在一些问题。某些性质的测量方法也不够先进，其可靠性还有待提高。缺少一些有用的结构参数，部分性质与结构族组成的关联式也较少。因此，加强对核磁共振技术在润滑油基础油上的研究，能够为基础油结构表征以及加工工艺的优化提供帮助，生产出含理想组分更多的基础油。

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