CuO 纳米材料的制备及应用研究进展

逯亚飞，王成，叶明富，3，许立信，孔祥荣，万梅秀，诸荣孙

(1.安徽工业大学 化学与化工学院，安徽 马鞍山 243002;2.北京建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100041;3.东南大学 生物电子学国家重点实验室，江苏 南京 210096;4.湖南人文科技学院，湖南 娄底 417000)

在过渡金属氧化物中，铜的氧化物因具有重要的性质和用途而受到人们的广泛关注。氧化铜具有较窄的能带间隙1.2 ～1.5 eV，是一种重要的p 型半导体材料，具有特殊的光学、电学及磁学性质，因其在高温超导材料、催化剂、磁存储材料、气体传感器、生物医学、太阳能电池、锂离子电池等领域的广泛应用而成为人们研究的热点［1-6］。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1 ～100 nm)或由它们作为基本单位构成的材料，它具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性。因此，与普通氧化铜相比，纳米氧化铜在光学、电学、磁性、化学反应性等方面表现出更加优良的物理化学性质，在催化剂、传感器、磁存储等应用方面显示出更多优势。目前，已经制备出的氧化铜纳米结构有很多种，可以根据维数进行区分，例如，零维的纳米颗粒，一维的纳米线［7］、纳米棒、纳米管，二维的纳米带［8］，三维的纳米花［9］、多刺微球体［10］、纳米树突［11］、纳米椭球体［12］、蒲公英状中空结构［13］等，通常用于制备氧化铜纳米材料的方法有铜片热氧化法、水热合成法、湿化学法等。接下来，本文主要对氧化铜纳米材料的制备方法和应用现状进行简单的综述。

1 制备方法

1.1 铜片热氧化法

热氧化法是合成CuO 纳米线综合体的简单而成本合理的方法之一，已经被广泛的开发并应用于CuO 纳米线的生产［1］。铜片热氧化法可直接在Cu基片上原位生长CuO 纳米线，工艺简单、成本低廉、便于实现器件化。该方法主要受CuO 气相生长的氧化温度、氧化时间、氧化环境等影响，对纳米线的生长方向和尺寸有比较好的可控性。

叶芸等［14］在400 ℃的干燥空气(流量为500 sccm)及不同水气流量(500，1 500，3 000，4 000 sccm)等条件下分别热氧化铜片获得了一系列垂直生长的CuO 纳米线，对不同条件下的产物形貌、结构进行了表征，并进一步研究了其场发射性能。结果表明，环境湿度对CuO 纳米线的密度及场发射性能具有较大影响，在干燥空气中Cu 的热氧化产物主要是Cu2O，只有少量稀疏CuO 纳米线，随着水气流量增加，Cu2O 进一步氧化为CuO 纳米线，使得CuO 纳米线的密度逐渐变大，但过多的纳米线会造成电子发射屏蔽效应，导致CuO 纳米线的场发射开启场强先降低后增大，而场增强因子先增大后减小。Liu Y L 等［15］采用两步法合成了一维CuO 纳米针阵列。首先用周期反转电子脉冲电镀法在基底上电镀一层纯铜纳米晶，然后在空气中热氧化，纳米针阵列就会在纳米晶层表面生长出来。研究表明，氧化温度对一维CuO 纳米针的生长和形貌起着至关重要的作用。经DSC、TG 和XRD 等一系列的表征与分析证明，在CuO 纳米针阵列生长过程中确实产生了Cu2O 中间相，它对CuO 纳米针的形成起到催化剂的作用。Zhang Q B 等［16］以在静态空气中热氧化多孔Cu 片基底合成了无剥落的CuO 纳米线和纳米带，通过改变氧化条件进行试验发现，500 ～600 ℃是获得高密度较长纳米线的最佳温度范围，550 ℃下，当热氧化时间逐渐从2 h 增加到24 h 时，CuO 纳米线的平均长度逐渐由10 μm 增长到50 μm，以后随着时间的延长，纳米线的密度和长度都减小，经PFOCTS 进行化学改性后，覆有CuO 纳米线的多孔铜基底表现出优良的超疏水性能，最大的静态水接触角为(162 ± 2)°，它的润湿性可以通过调整纳米线的形貌来进行控制，进而，可以通过空气等离子体处理和PFOCTS 修饰来实现超疏水性和超亲水性的可逆转换。这一技术在自清洁涂层的荷叶效应、表面和腐蚀防护、液相转移、微流体及油水分离等方面具有广阔的应用前景。Yan H 等［17］在气相条件下加热铜网基底制得了覆盖率较高的CuO单晶纳米线，经表征可知，这些纳米线长15 ～20 μm。在该实验中，研究者分别采用纯度97.1%和99.999%的铜片作基底，结果发现，杂质对纳米线的生长具有重要影响。杂质在加热过程中也变为气态分子被氧化，然后落到基底表面成为CuO 纳米线形成的成核位置，从而加速了纳米线的生长。此外，在该纳米线表面进行CO 的催化氧化实验，CO的转化率达到了100%。Zou C W 等［18］以大小2 cm×2 cm、纯度为99.99%的铜箔为原料，经超声处理、蒸馏水清洗和N2气流干燥后，置于水平放置的石英管中央，通入50 mL/min 的O2气流进行热蒸发，最终在Cu 箔上分离出厚约10 nm 的黑色纳米带。实验研究了反应时间和温度对CuO 单晶纳米线结构的影响以及纳米线的生长机制，并且研究了制得的CuO 纳米线的磁性，发现直径大于10 nm 的CuO 纳米线表现出异常的铁磁性，这很大程度上是受到纳米结构形貌的影响。

1.2 水热/溶剂热法

水热/溶剂热法是指在密闭压力容器的高温高压环境中，以水或其它有机溶剂作为反应介质，制备研究材料的一种方法。在水热/溶剂热条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高，易于生成介稳态及特殊物相，利于产物的晶化生成，制备出的纳米微粒通常具有物相均匀、纯度高、晶形好、单分散、形状以及尺寸大小可控等特点，而且还可以通过加入不同的形貌调节剂生成具有不同形貌的纳米结构。水热技术已广泛应用于纳米材料的制备。

Zhao L Y 等［19］以CuSO4、KOH、柠檬酸钠和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作为原料采用水热法合成出了具有良好单分散性、高结晶度的CuO 纳米片及类纳米花等纳米结构。经XRD 和TEM 表征可知，样品为单斜CuO，CuO 纳米片是由几层纳米片叠加而成，而每一层纳米片又是CuO 纳米粒子聚集的结果。通过一系列的对比实验，结果表明，KOH 浓度对CuO 纳米晶的形貌有重要影响。当KOH 和CuSO4的摩尔比小于1∶1 时只能得到无规则的CuO纳米晶;CTAB 可以控制CuO 纳米片的尺寸;而柠檬酸钠起到稳定剂的作用，还可以控制CuO 纳米晶成核和生长速率。张娟等［20］以Cu(NO3)·3H2O 为铜源，NaOH 为pH 调节剂，CTAB 为表面活性剂，150 ℃下水热反应24 h 成功制备出CuO 纳米棒，经表征可知，所得的CuO 纳米棒具有单斜晶系，其长度为300 ～500 nm，直径为40 ～50 nm。徐惠等［21］以硝酸铜为铜源，尿素为矿化剂，采用水热法制得纳米氧化铜前驱体，高温煅烧后得到长2 μm、直径200 nm，尺寸均一，微孔分布均匀，排列整齐的氧化铜多孔纳米棒。Shao Q 等［22］首先以过硫酸钾(KPS)作为阴离子引发剂，通过无皂微乳聚合制得直径约500 nm 的过硫酸盐球状体乳胶，然后以该乳胶作为模板，Cu(Ac)2·H2O 为铜源，无水乙二胺为配位剂，采用水热法，制备出多孔CuO 中空微球，还通过实验研究了反应物的摩尔比、水热时间和温度对产物的形貌和尺寸的影响。他们发现当乙二胺与醋酸铜摩尔比为1∶1，水热温度为160 ℃，反应时间为14 h 时，可得到最大量的完整的CuO 纳米微球，并且提出了可能的生长机制(见图1)。所制得的CuO 纳米微球具有巨大的表面积，且其比一般的块状CuO 具有更大的能带间隙(2.71 eV)，紫外可见吸收峰发生了蓝移。

图1 以过硫酸盐乳胶为模板水热制备多孔CuO 中空微球的形成机制［22］Fig.1 The formation mechanism of porous CuO hollow microspheres using PS latex as templates

Ibupoto Z H 等［23］先将KOH 溶液逐滴加入到Cu(Ac)2·H2O 的甲醇溶液中制得微蓝的乳状Cu-(Ac)2种晶溶液，再将该溶液涂覆在镀金的玻璃基底上，最后置于装有等摩尔量的六亚甲基四胺(HMT)和Cu(NO3)2·5/2H2O 的反应釜中，120 ℃水热反应20 min，在基底上得到单斜晶系的CuO 纳米线束。实验发现，当六亚甲基四胺(HMT)和Cu(NO3)2·5/2H2O 的浓度为2. 50 ×101mmol/L时得到的纳米线束在基底上排列整齐、尺寸均一且具有较高的密度。Gou X L 等［24］通过加入辅助式表面活性剂的水热法合成了CuO 单晶纳米带。该CuO 纳米带中夹杂着大量的纳米环和纳米圈。通过高分辨率的扫描式电镜可观察到CuO 纳米带沿着［010］方向生成。研究人员发现，在CuO 纳米带表面镀上少量金或铂的纳米颗粒，能够有效地增加CuO 纳米带的气敏性能。Keyson D 等［25］通过微波水热法合成了刺猬状CuO 纳米结构，研究表明，刺猬状纳米结构的形成和生长主要受添加物聚乙二醇(PEG)的影响。

1.3 湿化学法

湿化学法已经被认为是最具有前景的综合方法。因为这种方法成本低、产率高，在生产高质量产品方面也具有很大的潜力。

Wang L L 等［26］向CuCl2水溶液中加入NaOH得到蓝色的共沉淀前驱物Cu(OH)2，离心洗涤后置于50 ℃下干燥，产物变为黑色的中间产物，再将其置于马弗炉中在不同温度下焙烧6 h，得到不同孔径的多孔CuO 纳米棒。Ethiraj A S 等［27］在有机分子硫代甘油(TG)存在的条件下，向Cu(Ac)2水溶液中加入NaOH 溶液，得到平均直径约90 nm、长几微米的CuO 纳米线。实验发现，前驱物的浓度和数量是影响产物形貌的关键因素，FESEM 表征结果表明，有机分子TG 起到降低表面能、防止纳米线发生团聚的作用，从而获得分散性良好的CuO 纳米线。Chu D Q 等［28］采用斯盘80/水/石蜡构成的三相微乳液进行试验合成出3D 花状的CuO 纳米结构和稻草状的CuO 纳米结构。首先，将0.02 g 聚乙烯醇(PVA)加入到2 mL 0.05 mol/L 醋酸铜水溶液中，微热，蓝色的醋酸铜溶液变为绿色透明，然后，边摇晃溶液边将0.12 g 尿素加入溶液中，接着，将上述溶液注入10 mL 石蜡和斯盘80 的混合液(摩尔比为1∶1)，在持续加热和搅拌中上述混合液由浑浊混合液急剧变化为透明的单相微乳液，于室温(20 ℃)下再加入适量氨水搅拌10 min，最后将所得溶液转移至反应釜中，80 ℃加热0.5 ～8 h，洗涤干燥后得最终产物。经表征可得不同反应时间下的产物形貌(见图2)。研究者认为在3D 花状CuO 的形成过程中发生了微乳液滴的定向聚集。

图2 不同反应时间所得产物的SEM 图片［28］Fig.2 SEM images of the CuO products obtained for different reaction time

Chen H Y 等［29］采用简单的溶液法，以聚乙二醇(PEG)作为导向剂，NaOH 和CuCl2·2H2O 为原料，50 ℃持续搅拌下反应48 h，制得直径4 ～6 nm、长度为50 ～400 nm 的CuO 纳米棒。试验中，分别选用PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEO400000 作为导向剂，发现，随着PEG 分子质量的增大，所得CuO 纳米棒越短，当使用PEO400000 时，产物由纳米棒变为粒径分布为80 ～100 nm 的纳米颗粒，经分析其原因为，PEG 链的增长导致其越易断裂而使得到的CuO 纳米棒长度逐渐减小，PEO400000 与PEG具有类似的分子结构，而且分子质量相对较高，纳米颗粒不能在如此长的PEO 链上完全分布从而不能形成纳米棒。Wang W Z 等［30］同样采用简单的液相合成法，向CuSO4水溶液中加入CTAB，搅拌使其完全溶解，再将0.5 mL 13.2 mol/L 的NH3·H2O 溶液逐滴加入以上溶液，然后逐滴加入NaOH 溶液直至最终溶液中NaOH 浓度为0.1 mol/L，并有蓝色沉淀物逐渐产生，最后，将含有蓝色沉淀物的溶液室温下密封几天使得蓝色沉淀完全转变为深棕色的CuO。使用SEM 和XRD 进行表征可知，产物为单斜晶相的CuO 纳米线，其直径10 ～15 nm，长几微米。Wang L J 等［31］采用同样的方法，使用上述相同的原料(CuSO4、NH3·H2O、NaOH)，在不加任何模板剂的情况下制备出平均直径约8 nm 的CuO 纳米线。Liu X Q 等［32］采用溶液合成方法在铜箔上制备了大量的 CuO 纳米线。他们将 NaOH 溶液和(NH4)2S2O8溶液充分搅拌混合，再将已经除去表面杂质和氧化层的Cu 箔悬浮在溶液中，然后将混合液置于室温下1 h，将覆有沉积层的Cu 箔在200 ℃下退火30 min，冷却后，将基底从溶液中取出，用蒸馏水洗涤几次，室温下吹干，即在铜箔上生成CuO纳米线，其平均直径约40 nm，长度可达3 000 nm。Wang F 等［33］在液相中合成出超细的Cu(OH)2和CuO 纳米线。他们先将NaOH 和CuCl2·2H2O 分别溶于蒸馏水，然后，20 ℃磁力搅拌下将CuCl2溶液逐滴加入到NaOH 溶液中，20 min 后溶液变浑浊，75 ℃水浴15 min，经高速离心、洗涤得到蓝色产物Cu(OH)2，将获得的蓝色沉淀置于60 ℃下干燥2 h，最后在150 ℃下热处理2 h，即得到干燥的黑色沉淀物CuO。经表征发现，所制得的Cu(OH)2和CuO纳米线的直径均约为5 nm，且具有良好的分散性。Li B X 等［34］将采用简单的一步法在CuO 基底上控制合成了均一整齐的CuO 纳米结构阵列，即成束的一维纳米带和紧密排列的二维纳米片。首先将Cu箔(20 mm×60 mm×0.15 mm)在HCl 溶液中超声处理10 min，用无水乙醇和蒸馏水洗涤几次备用，然后将处理后的Cu 箔放入密闭的盛有蒸馏水与环己胺的混合溶液的广口瓶中，在设定的温度下静置反应16 h，在Cu 片上得到黑色的纳米带，随后洗涤，50 ℃下干燥，得到最终产物。通过系统的研究产物的物相和形貌随反应时间的演变可以知道两种纳米结构阵列分别是通过氧化→生长→脱水和氧化→脱水→生长过程形成的，其中动力因素控制的成核和生长过程决定了氧化铜纳米结构的最终形貌。

1.4 其它方法

王莉等［35］在离子液体［BMIM］［BF4］的辅助作用下，以Cu(CH3COO)2·H2O 和NaOH 为原料，进行一步低热固相化学反应合成了直径为5 nm 的单晶氧化铜纳米粒子和直径5 ～10 nm、长达50 ～100 nm的氧化铜纳米棒。研究表明，体系中氢氧化钠和离子液体的加入量是影响产物形貌的重要因素，并且提出了氧化铜纳米棒可能的生长机理。张汝冰等［36］用喷雾热解法制备了平均直径30 ～50 nm的针状CuO。该方法主要是以CuSO4·5H2O和NaOH 为原料，将其水溶液混合后在90 ℃以下加热10 ～15 min。过滤，反复洗涤至SO42－去尽得氧化铜前驱体，将该前驱体直接送入离心喷雾器，并于120 ℃喷雾热解，得CuO 纳米材料。Pierson J F等［37］使用阿尔卡特SCM 650 溅射系统，室温下在通不同比例Ar 和O2混合气流的环境中，通过射频(13.56 MHz)磁控溅射直径约200 mm 的金属铜(纯度为99.9%)，最终在玻璃基底上获得不同厚度的CuO 沉积层。乔振聪等［38］通过磁控溅射法在掺氟二氧化锡导电玻璃(FTO)衬底上溅射金属铜薄膜，再将所制备的Cu 薄膜在管式炉中退火氧化生长得到CuO 纳米线阵列薄膜。

2 CuO 纳米材料的应用

2.1 催化剂

铜属于过渡金属元素，具有不同于其它族金属的特殊电子结构和得失电子的性能，在催化剂领域应用非常广泛。而纳米化的氧化铜又具有其特殊的特点，比表面积大，纳米粒子表面的原子键态和电子态与颗粒内部的不同，表面的原子配位不全等使其表面活性位置增加［6］，这就使得纳米氧化铜比普通的氧化铜具有更好的催化性能。徐惠等［21］对所制得的多孔棒状纳米氧化铜进行催化性能研究，使其在无任何制氧处理的情况下催化分解氯酸钾和过氧化氢，结果显示，相比于普通氧化铜，该产物对氯酸钾的分解反应具有更高的催化活性。纳米氧化铜能催化、加快过氧化氢的分解，当纳米氧化铜加入量达2.0 g 时，反应体系的气体流速和气体总体积均达到峰值。Shao Q 等［22］将制得的氧化铜纳米中空微球对有机染料罗丹明B(RhB)进行催化降解，在245 nm的紫外灯光下照射120 min 后，RhB 的吸收峰明显出现大幅降低，降解率超过90%，而在普通氧化铜催化下降解率不超过20%。Wang W Z等［30］以CTAB 为模板剂合成了CuO 纳米线，研究了在紫外灯照射下其对RhB 的光降解率，结果发现，9 h 后，RhB 的降解率达到95.5%，远远高于传统的CuO 粉末，这说明，CuO 纳米线具有良好的光催化活性。另有人［31］在不加模板剂的条件下合成CuO纳米线，对RhB 进行光降解，12 h 降解率达97.2%。Liu X Q 等［32］使用制得的CuO 纳米线对甲基橙进行光催化降解，在自然光下辐射180 min 后，90%的甲基橙被降解，其降解率远远高于CuO 纳米颗粒。Li B X 等［34］还通过模拟太阳光辐射光催化降解有机染料RhB，对所制备的氧化铜纳米结构阵列的光催化活性进行了测试，结果发现，所制得的两种阵列的光催化活性均比所得的纳米颗粒要高，其原因可能是因为它们具有较大的表面积和较大的空隙，能够提供更多的活性部位，有利于CuO 纳米结构和Cu 基底间的电子-空穴转移。

2.2 传感器

金属氧化物的电导率依赖于环境中气体组成的变化，所以通常将金属氧化物用作气体传感器。纳米粒子因具有高比表面积、高化学活性等特性而对环境、温度、湿气等十分敏感，外界环境的变化会迅速引起表面或界面离子价态和电子运输的变化，将传感器的表面包覆一层纳米薄膜就能大大提高传感器的响应速度、灵敏度和选择性［4］。Zou C W 等［18］将制得的纳米线制成了气体传感器，对其传感性能进行测试发现，该传感器具有良好的传感性能，对CO 浓度反应灵敏，而对其它气体(H2、NO2)的灵敏度却低于CO，分析其原因为，还原气体与O－间的反应降低了表面电荷层的空穴密度，增大了CuO 的电阻。张娟等［20］采用静态配气法对制得的p 型半导体CuO 纳米棒对Cl2的气敏性能进行了测试，结果表明，采用该产物制得的元件在250 ℃下具有较高的灵敏度(4. 5)和较短的响应/恢复时间(8 s/40 s)，并且灵敏度和Cl2的浓度具有较好的线性关系。Ibupoto Z H 等［23］使用分别由胆固醇氧化酶固定的CuO 纳米结构和Ag-AgCl 作工作电极和参比电极的电化学电池和728 型酸度计对所得CuO 纳米结构的电化学反应灵敏度进行了测定，该胆固醇传感器表现出较高的灵敏度、重复性、较好的选择性和接受能力，对胆固醇浓度测量范围较宽。

2.3 锂离子电池材料

锂离子电池不仅广泛应用在便携式电子设备中，而且开始逐渐应用于电动汽车等车用电池，但是其性能却远落后于快速增长的消费需求，因此，寻找新的电极材料或合成出具有新型纳米结构的电极材料来满足消费需求变得越来越重要。Wang L L等［26］对制得的不同纳米CuO 产物进行了电化学性能测试，结果发现，相比于竹叶状的纳米CuO 中间产物和200 ℃下煅烧所得的CuO 纳米棒，400 ℃下煅烧所得的纳米棒具有较大的孔径，且表现出更高的电化学可逆循环性能，甚至在电流率为0.5 C 时，经过200 个充放电循环之后放电量仍然高达654 mA·h/g，相当于电容量的97%。这一结果表明，均匀多孔的CuO 纳米结构能够实现较高的容量和长的循环寿命，是新一代高性能锂电池材料的合适选择。Wang F 等［33］将制得的CuO 纳米线用作锂离子电池的正极材料进行电化学性能测试，结果显示，该超细纳米线具有较高的容量、优良的循环性能和比容量，在0.3 C 的电流率下经过70 个充放电循环之后，其放电容量仍然保持在660 mAh/g。

3 结论

纳米氧化铜作为一种重要的p 型半导体材料，由于其优良的光、电、磁学等性质在催化剂、传感器、锂离子电池电极材料及其它领域具有广阔的应用前景。虽然到目前为止人们已经采用热氧化法、水热合成法、湿化学法等各种不同的方法制备出了大量的具有不同形貌的CuO 纳米结构，但是技术仍然不成熟，关于纳米氧化铜的形貌控制方面仍然需要进一步的研究。此外，纳米CuO 的制备大部分还只停留在实验室阶段，寻找合适的方法大规模制备纳米CuO，实现其生产的工业化也是今后努力的方向之一。

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