酯交换法合成甲基丙烯酸烯丙酯

刘秀英，程鹏飞，向克勇，方 进

酯交换法合成甲基丙烯酸烯丙酯

刘秀英1，程鹏飞2，向克勇1，方 进1

（1.武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073；2.湖北楚鹏化工有限公司，湖北 云梦 432500）

采用对甲苯磺酸为催化剂，以甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate, MMA)和烯丙醇为原料，通过酯交换法合成了甲基丙烯酸烯丙酯。产物经红外光谱、核磁共振氢谱和质谱表征。考察了催化剂种类及用量、原料摩尔比、反应时间和阻聚剂用量对反应转化率的影响。当采用对甲苯磺酸为催化剂且其用量为反应物MMA与烯丙醇总质量的3.0%，MMA与烯丙醇的摩尔比为3﹕1，阻聚剂吩噻嗪用量为反应物总质量的0.05%，反应时间为3.5 h时，反应转化率可达82%。

甲基丙烯酸烯丙酯；对甲苯磺酸；酯交换法；甲基丙烯酸甲酯；烯丙醇

甲基丙烯酸烯丙酯(Allyl methacrylate, AMA) 作为一种高分子单体，含有乙烯基与烯丙基两个不等效的功能基，在自由基引发剂作用下，可同多种含双键的化合物共聚，其共聚物可用于牙科塑料、接触镜、粘合剂、冲击耐磨塑料等领域[1-6]。它与硅烷的硅氢加成反应则可制备具有广泛用途的硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷和（甲基丙烯酰氧基）丙基甲基二氯硅烷、改性硅油等[7-12]。

目前，AMA的合成主要有四种方法：第一，采用甲基丙烯酸酯与烯丙醇为原料的酯交换法[1, 10, 13-19]；第二，以甲基丙烯酸与烯丙醇为原料的直接酯化法[9, 20-22]；第三，以甲基丙烯酸碱金属盐和3-氯丙烯为原料的取代法[23-24]；第四，以甲基丙烯酰氯与烯丙醇为原料的醇解法[25]。后三种方法中，所用到的原料甲基丙烯酸及其碱金属盐和甲基丙烯酰氯的价格都要比甲基丙烯酸酯高得多，或者需要以甲基丙烯酸酯为原料来制备。因此，酯交换法的文献报道相对较多。酯交换工艺的关键则在于催化剂的选择，已报道的催化剂有各种金属有机化合物或金属配合物，如有机锡[13]、有机钛和有机锡的混合催化剂[14]、乙酰丙酮锆[15]、四烷基钛酸酯等[16-18]。此类催化剂的使用，使AMA的制备成本相对较高。也有文献报道采用甲醇钠或甲醇镁、硫酸等酸性催化剂，但产率不高，为10-70%[1, 10, 19]。

本文采用酯交换法，探索以价格较低的常用试剂对甲苯磺酸为催化剂以较高产率合成AMA的可行性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NICOLET 170SX FT-IR红外光谱仪（美国Nicolet公司）；ADVANCE III 400 MHz 核磁共振仪（瑞士Bruker公司）；TRACEMS2000色谱-质谱联用仪（美国Finnigan公司）；GC9790 型气相色谱仪( 上海温岭仪器厂)。对甲苯磺酸（TsOH·H2O）：分析纯；甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate, MMA)、烯丙醇、吩噻嗪均为化学纯。

1.2 实验方法

反应在装有温度计的三口烧瓶中进行，烧瓶上装有40cm长的刺形分馏柱，分馏柱顶部装有可调节回流比的精馏头，向三口烧瓶中加入1.2 mol的MMA与0.4 mol烯丙醇，再加入4.3 g对甲苯磺酸和0.1 g吩噻嗪。加完后，在磁力搅拌下加热回流反应，当分馏柱柱顶温度稳定于65℃时分离出产物甲醇，并使MMA回流到反应瓶中继续反应。反应3.5 h后停止，用80 cm长的装有玻璃弹簧填料的分馏柱减压分馏，分离出过量的MMA。冷却，拆去分馏柱，再减压蒸馏得到AMA。用气相色谱仪测定产物纯度以计算反应转化率。IR, σcm-1: 1 718 cm-1(C=O), 1 318、1 296、1 153 cm-1(C-O), 985、932、814cm-1(=C-H), 3088cm-1(=C-H)、1638 cm-1(C=C), 2989cm-1、2952 cm-1(-CH3), 1448 cm-1(-CH2)。1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ: 1.758-2.078 (s, 3H, -CH3), 4.618-4.661 (d, 2H, -CH2-), 5.186-5.211 (d, 1H, =CH2)，5.276-5.319 (d, 1H, =CH2), 5.537 (s, 1H, =CH2), 6.100 (s, 1H, =CH2), 5.881-5.949 (m, 1H, -CH=)。MS (): 125.12 ( M-1)。

表1 催化剂种类对反应转化率的影响

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对反应转化率的影响

固定MMA和烯丙醇的用量摩尔比为4∶1，催化剂用量为反应物MMA和烯丙醇总质量的3%，阻聚剂吩噻嗪用量为反应物总质量的0.05%，反应时间为4 h的条件下，不同催化剂对反应转化率的影响如表1。由表可知，对甲苯磺酸作为酯交换反应的催化剂比其它种类催化剂具有更高的反应转化率，因此本实验中选此作为催化剂。

表2 催化剂用量对反应转化率的影响

2.2 催化剂用量对反应转化率的影响

采用对甲苯磺酸为催化剂，固定MMA和烯丙醇的用量摩尔比为3∶1，反应时间为4 h，阻聚剂用量为反应物总质量的0.05%，探索了催化剂用量对反应转化率的影响，结果如表2，即当催化剂用量为反应物总质量的3.0%时反应转化率最高，达81.5%。因此实验中选择催化剂用量为反应物总质量的3.0%。

图1 MMA与烯丙醇摩尔比对反应转化率的影响

2.3 原料摩尔比对反应转化率的影响

固定对甲苯磺酸和阻聚剂用量分别为反应物总质量的3.0%和0.05%，反应时间为4 h，原料MMA和烯丙醇用量摩尔比对反应转化率的影响如图1。

由图可知，当MMA与烯丙醇摩尔比为3∶1时，反应转化率最高，达81.5%。实验中过量的MMA可回收利用。当采用直接酯化法时，则需要烯丙醇过量，但其价格较高，且其在回收过程中因为易挥发而损失较多[22]。本实验中过量的MMA在回收过程中损失较少，且价格便宜，因此可降低原料使用成本。

2.4 反应时间对反应转化率的影响

固定MMA和烯丙醇用量摩尔比为3∶1，催化剂和阻聚剂用量分别为反应物总质量的3.0%和0.05%，当反应时间分别为3 h、3.5 h和4 h时，反应转化率分别为71.2%、82.0%和81.5%，即反应时间为3.5 h时即达到最高反应转化率，继续增加反应时间对转化率基本没有影响，因此实验选择反应时间为3.5 h。

2.5 阻聚剂用量对反应转化率的影响

由于反应物MMA和产物AMA都易聚合，聚合反应也是影响产物收率的因素，本文探索了吩噻嗪作为阻聚剂的效果及其用量。固定MMA和烯丙醇用量摩尔比为3∶1，催化剂用量为反应物总质量的3.0%，反应时间为3.5 h，当阻聚剂用量分别为反应物总质量的0.05%、0.10%和0.20%时，反应均未发生聚合且反应转化率分别为82.0%、81.5%和82.3%，即吩噻嗪作为阻聚剂具有较好的效果且用量对反应转化率的影响很小，为使制备成本较低，实验中选择阻聚剂用量为反应物总质量的0.05%。

3 结论

以MMA和烯丙醇为原料，采用对甲苯磺酸为催化剂，在阻聚剂吩噻嗪的存在下合成了AMA。该工艺具有设备简单、操作方便的特点，原料MMA易得，且过量的MMA可回收，因此合成成本较酯化法低。该合成工艺的最佳合成条件为：MMA与烯丙醇用量摩尔比为3∶1，对甲苯磺酸和吩噻嗪的用量分别为反应物MMA与烯丙醇总质量的3.0%和0.05%，反应时间为3.5 h，甲基丙烯酸烯丙酯转化率可达82%。

[1] 孔宏, 施雁翔, 曹发海, 等. 甲基丙烯酸烯丙酯的合成研究[J]. 化举世界(增刊), 2006，118-119.

[2] Howes H, Bernard JG, Selway, et al.Novel copolymer having utility as contact lens. US, USP 4022754[P]. 1977-5-10.

[3] Graham, Andrew T. Water-absorbent polymer having improved properties. US, USP5447727[P]．1995-9-5.

[4] Trevino, Jose L, Rooden V, et al. Polymeric compositions useful as binders in coating colors and coating colors prepared therefrom. US, USP 4631312[P]． 1986-12-23.

[5] 胡军, 吴战鹏, 洪挺, 等. 丙烯酸类LIPN 溶胶的稳定性与力学性能[J]．高分子材料科学与工程, 2006, 22(1): 142-150.

[6] 夏宇正, 张娜, 石淑先, 等. 含双键丙烯酸酯共聚物乳液的制备及聚氨酯-丙烯酸酯UV双固化体系的研究[J]．北京化工大学学报(自然科学版), 2010, 37(1): 59-63.

[7] 王珊珊, 渠源, 田来进.g- (甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷的合成[J]．井冈山大学学报(自然科学版), 2012, 33(1): 33-36.

[8] 陈勇, 李祯, 黄光速.g- (甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷的合成[J]．化学研究与应用, 2008, 20, (3): 257-259.

[9] 朱文喜, 刘秀英, 张治民.g- (甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的合成研究[J]. 武汉大学学报, 2003, 49(2): 190-192.

[10]王克钦, 刘东友, 程云书, 等. 有机硅烷偶联剂犷( 甲基丙烯酸氧基) 丙基三甲氧基硅烷的新合成方法[J]． 沈阳化工学院学报,1989, 3 (2): 139-146.

[11]尤小姿, 王瑜钢, 赵金枝, 等. UV 固化丙烯酸酯改性硅油的合成及性能[J]．有机硅材料, 2013, 27(6): 438-440.

[12]孙芳, 朱国强, 杜洪光. 光敏有机硅防粘剂的合成与性能[J]．辐射研究与辐射工艺学报, 2007, 25(1): 43-46.

[13]Trapasso, L E, Padegimas S J, Epstein PF, et al. Organotin catalyzed transesterification. Eur. Pat. Appl. EP 0646567[P]. 1995-4-5.

[14]安丰发. 甲基丙烯酸烯丙酯的制备方法. CN101486648 [P]. 2009-7-22.

[15]施密特B, 普罗茨曼G, 许茨T，等．制备甲基丙烯酸烯丙酯的方法, CN101337886[P]．2009-1-7.

[16]Kurokawa, Masahiro. （甲基）丙烯酸酯的制造方法. Jpn Kokai Tokkyo Koho JP 01258642[P]. 1989-10-16

[17]Yoshida K, Tokuda M, Sonobe H, et al.. 高纯度的（甲基）丙烯酸酯的制造方法. JP 2000-169429[P]． 1998-12-10.

[18]Sonobe H. 高纯度（甲基）丙烯酸酯的制造方法, JP 11-222462[P]．1999-8-17.

[19]Saxena AK, Bisaria CS, Pande LM. Synthesis and hydrosilylation reactions of allyl methacrylate [J]. Indian J. Technol.，1991, 29(6): 310-312.

[20]李绍雄. 甲基丙烯酸丙烯酯制备及共聚合[J]．高分子通讯，1959, (3): 355.

[21]Sandru D, Teodorut N, Puscas M, et al. Manufacture of allyl methacrylate. RO89221[P]．1986-3-15.

[22]张治民, 刘秀英, 张彦谦, 等. 甲基丙烯酸烯丙酯的合成方法. CN1410412[P]．2003-4-16.

[23]刘秀英，程鹏飞，徐卫林，等. 相转移催化合成甲基丙烯酸烯丙酯[J]． 精细化工, 2013, 30(2): 229-231.

[24]刘秀英，郭名霞，徐卫林. 甲基丙烯酸烯丙酯的合成[J]．武汉纺织大学学报，2012, 25(6): 42-44.

[25]张洪敏, 侯元雪, 程翀. α－甲基丙烯酸烯丙酯的合成及其自由基、阴离子聚合的研究[J]．合成化学, 1996, 4(3): 271-274.

Preparation of Allyl Methacrylate by Transesterification

LIU Xiu-ying1, CHENG Peng-fei2, XIANG Ke-yong1, FANG Jin1

(1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China; 2 Hubei Chupeng Chemical Co., Ltd, Yunmeng Hubei 432500, China)

Allyl methacrylate was synthesized by transesterification of methylmethacrylate (MMA) with allyl alcohol using p-toluenesulfonic acid as catalyst. The product was characterized by infrared spectroscopy,1H NMR and mass spectra. Effects of factors including catalyst and its amount, molar ratio of MMA to allyl alcohol, the reaction time and the amount of polymerization inhibitor on transesterification conversion rate were investigated. The conversion rate can reached up to 82% when the reaction conditions were as followings: p-toluenesulfonic acid was used as catalyst and its weight amount used was 3.0 % of the total weight of MMA and allyl alcohol, the molar ratio of MMA to allyl alcohol was 3﹕1, phenothiazine was used as the polymerization inhibitor and its amount was 0.05% of the total weight of MMA and allyl alcohol and the total reaction time was 3.5 h.

Allyl Methacrylate; p-Toluenesulfonic Acid; Transesterification; Methyl Methacrylate; Allyl Alcohol

刘秀英（1971-），女，副教授， 研究方向: 有机合成.

国家自然科学基金项目(51103110)；武汉纺织大学资助项目（093921）.

O 626.15

A

2095－414X(2014)03－0060－03