X射线荧光光谱法测定普通硅酸盐水泥中MgO和SO3的测量不确定度的评定

陆泰

摘要：本文通过普通硅酸盐水泥中氧化镁和三氧化硫的测量不确定度展开分析与评定，确定了我所的X射线荧光光谱法测定普通硅酸盐水泥中的MgO和SO3的测量不确定度的来源及其数学模型，并进行了相关的测试和评定。

关键词： 普通硅酸盐水泥MgO2SO3测量不确定度X射线荧光光谱

中图分类号：C35文献标识码： A

前言

按照ISO/IEC 17025:2005中关于“测量不确定度的评定”的相关要求，检测实验室必须对本实验室所采用的一些分析方法进行测量不确定度的评定，以确保分析结果的准确度。因此，在用X射线荧光光谱法分析样品化学成分时，就必须对该方法进行验证，其中就包括不确定度的评定，不确定度表征了被测量之值的分散性，是与测量结果密切关联的参数；它可以由人们根据实验、资料、经验等信息进行评定，从而可以定量确定测量不确定度的值[1]。通过大量的测量、验证，我总结出了现阶段本实验室所用X射线荧光光谱仪对普通硅酸盐水泥进行成分分析时的测量不确定度的来源，以下就是其测量不确定度的评定过程。

一、实验过程

1.1 测试原理

由X光管射出X射线光子与样片中的原子的内层电子作用，造成空穴，原子外层电子跳入其内而发射出原子的特征X射线光子，该特征谱线经准直器、分光晶体后，由探测器探测到其特征谱线强度，根据用标准样品制作的工作曲线，求出元素含量[2]。

1.2 设备

设备名称 型号 规格参数 制造商

X射线荧光光谱仪 ZSX-Primus Ⅱ 最大功率4KW 日本理学

电子天平 AB204－S 分辨率0.0001g 梅特勒－托利多

全自动熔样炉 RYL-05 最高使用温度1200℃ 洛阳普瑞康达

箱式电阻炉 SX2-5-12 最高使用温度1100℃ 宜兴丁山电炉厂

1.3试剂

试剂名称 规格参数 生产厂家

四硼酸锂(Li2B4O7) 分析纯 温县博特高温材料厂

溴化氨(NH4Br) 浓度20% 自配

硝酸锂(LiNO3) 220g/L 自配

1.4 测试方法

根据标准GB/T 176-2007规定的X射线荧光光谱法测量普通硅酸盐水泥化学成分

的方法进行实验。

1.5 测量条件

氧化物 2θ 分光晶体 测量时间 管电压 管电流

MgO 38.410° RX25 60s 30kV 80mA

SO3 110.820° Ge 60s 30kV 80mA

1.6 测量过程

称取扣除灼烧减量后的样品(0.6000g±0.0002g)与四硼酸锂熔剂按1:10配比混匀，加入5滴脱模剂(浓度为20%的NH4Br溶液)，5滴氧化剂(浓度为220g/L的LiNO3溶液)在全自动熔样炉内于1080℃熔融25min，取出后自然冷却至室温，制成玻璃片，用X射线荧光光谱仪测量玻璃片中待分析元素的特征谱线强度，根据用标准样品制作的工作曲线，求出元素含量。

1.7 环境条件

本次实验将温度设置为27±1℃，湿度≤75％。

1.8 被测对象

普通硅酸盐水泥。

1.9 评定结果的使用

符合上述条件下的测量过程，可直接使用本评定结果。

二 、不确定度来源的分析

在X射线荧光光谱定量分析中，导致分析结果具有一定不确定度的因素很多；多数情况下，很难直接计算出每一种因素所引起的不确定度分量，但在实际分析过程中，所有不确定度分量中，往往其中的某个或者几个分量就决定了合成不确定度的大小，本次评定的不确定度的主要来源如下：

1、测量重复性引入的标准不确定度U1；

2、标准样品引入的标准不确定度U2；

3、称量误差引入标准不确定度U3；

4、熔剂杂质引入的标准不确定度U4；

5、检测环境变化引入的标准不确定度U5。

三、标准不确定度的评定

3. 1 测量重复性的标准不确定度U1

根据X 射线荧光光谱法测量普通硅酸盐水泥的方法，测量重复性主要涉及灼烧减量(LOI) 、氧化镁(MgO)和三氧化硫(SO3)三个指标，分别将普通硅酸盐水泥样品进行10个平行样的测量，测量结果如下表：

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 S

LOI/% 2.636 2.629 2.633 2.647 2.642 2.636 2.638 2.627 2.643 2.635 2.637 0.0062

MgO/% 2.129 2.107 2.104 2.098 2.111 2.108 2.088 2.108 2.094 2.103 2.105 0.0110

SO3/% 3.017 3.010 3.009 3.016 3.003 3.011 3.013 3.020 3.015 3.014 3.013 0.0047

因为LOI对MgO和SO3的测量均产生影响，故需分别计算MgO、SO3不确定度U1以及LOI对MgO、SO3的不确定度的影响：

MgO：U1=S/=0.0110%/=0.0035%

U1rel =U1/=0.0035%/(2.105%)=1.66×10-3

SO3： U1=S/=0.0047%/=0.0015%

U1rel =U1/=0.0015%/(3.013%)=4.98×10-4

LOI对MgO、SO3的影响:

U1=S/=0.0062%/=0.0020%

=U1/=0.0020%/(2.105%)=9.50×10-4

=U1/=0.0022%/(3.013%)=6.64×10-4

3. 2 标准样品导致的不确定度U2

漂移校正时所用的标准物质GBW 03203水泥生料(定值为MgO：1.55%)，GBW 03201b硅酸盐水泥(定值为SO3：2.98%)，其不确定度由标准物质证书给出，其中MgO：U2=0.05%；SO3：U2=0.06%，则其相对标准不确定度为：

MgO ： U2rel=0.05%/(2.105%)= 2.38×10-2

SO3： U2rel=0.06%/(3.013%)=1.99×10-2

3. 3 称量误差导入不确定度U3

由称量引起的输入量X的不确定度，称取样品时的称量均为减量称量，即样品质量为总量减去皮重。每次称量都有随机效应（称量重复性）和系统效应（天平的线性）导致的不确定度分量。称量是以常规方式在空气中完成的，因此未考虑浮力修正。其它不确定度的大小可忽略不计。对于试样质量来讲，随机效应导致的不确定度已在方法确认重复性中体现[3]。梅特勒-托利多AB204—S型电子天平的线性≤±0.20mg，该数值表示了电子天平上称量的实际质量与天平示值间的最大差值。最大称量范围为220g。假定其为矩形分布，换算成标准不确定度为0.20/=0.115 mg，线性分量应重复两次，一次为总重，一次为皮重，而称样量为此两示值之差，故其标准不确定度为：

U3==0.162mg

U3rel=0.162/220=7.36×10-4

3. 4 熔剂杂质导入的不确定度U4

在熔制玻璃样品的过程中，熔剂中影响分析的杂质将会对结果产生不确定度U4，根据无水四硼酸锂高纯试剂提供的数据可知，影响MgO和SO3分析的杂质含量小于0.008％和0.003％，按X射线荧光光谱法测定硅铝质耐火材料的方法，熔剂与样品是10：1的配比关系，其分布也服从均匀分配，所以U4rel为：

MgO： U4＝a/=0.0046%

U4rel=U4/=0.0046%/(2.105%)=2.19×10-3

SO3：U4＝a/=0.0017%

U4rel= U4/=0.00173%/(3.013%)=5.74×10-4

3.5 检测环境变化引入的不确定度U5

X射线荧光光谱法测定过程中对环境温度、湿度有一定的要求，有效控制环境温度、湿度将有利于提高仪器的检测精度，故本次实验将温度设置为271℃，湿度为≤75%,，且仪器内部温度控制在36.50.1℃，因此环境变化引入的不确定度可忽略。即U5rel=0。

四、合成标准不确定度Urel的评定

Urel=U()/=

则MgO合成不确定度是：

= U()/

=

=

=0.0240

=×= 0.0240×(2.105%)=0.051%

SO3合成不确定度是：

= U()/

=

=

=0.020

=×= 0.020×(3.013%)=0.060%

五、扩展不确定度

取置信区间为95%时，其包含因子k=2，根据：U=k×U() ，

故：

1.MgO的扩展不确定度为：

= k×=2×0.051%=0.102%

则MgO的测量结果可表示为：

= (2.105±0.102)%

≈(2.10±0.10) % k=2

2.SO3的扩展不确定度为：

= k×=2×0.060 %=0.120%

则SO3的测量结果可表示为：

= (3.013±0.120)%

≈(3.01±0.12) % k=2

参考文献

[1] JJF1059-1999 《测量不确定度评定与表示》〔s〕

[2] 吉昂、陶光义、卓尚军、罗立强编著的《X射线荧光光谱分析》（科学出版社）。

[3] 李慎安、王光先、王国才编著的《测量不确定度的简化评定》（中国计量出版社）。