碳纳米管在皮革行业中的应用研究现状及前景

逯红灯，舒林飞，耿振刚，修丽晶，周俊娇，洪新球

（嘉兴学院材料与纺织学院，浙江 嘉兴314001）

前言

1991年，日本电气股份有限公司（NEC）电镜专家Sumio Iijima（饭岛澄男）在高分辨率透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，发现了一种具有特殊结构的一维量子材料——碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs），随后其将相关研究发表在Nature杂志上[1-2]。碳纳米管独特的化学结构，使其一经发现，就立即吸引了材料、物理、电子、化学等领域众多科学家的极大关注，很快就成为了研究最活跃的纳米材料之一。

1 碳纳米管的结构与性能

碳纳米管具有一种新型的碳结构，它可以看成是由单层或多层石墨片按一定螺旋度卷曲而成的直径为纳米尺度的中空无缝管，每层纳米管均由碳原子以SP2杂化和周围三个碳原子相连所形成的六角形网络构成，两端的“碳帽”由五元环或六元环封闭而成[3]。按照片层石墨的层数分类，可分为单壁碳纳米管（Singlewalled carbon nanotube,SWNT）和多壁碳纳米管 （Multi-walled carbon nanotube，MWNT）[4]，其结构分别见图1和图2。单壁碳纳米管的典型直径和长度分别为0.75～3 nm和1～50μm。多壁碳纳米管的层数为2～50不等，其典型直径和长度分别为2～30 nm和0.1～50μm。

碳纳米管具有最简单的化学组成及原子结合形态，其格子的基本结构是碳碳双键，格子沿管轴方向有序排列，构成闭合的空间结构。当石墨片卷曲成碳纳米管时，SP2杂化轨道发生形变，导致SP2趋向于SP3的再杂化或者σ-π键混合[5-6]。这种再杂化结构特点赋予碳纳米管特异的电学、热学和力学等性能。

图1 单壁碳纳米管

图2 多壁碳纳米管

1.1 电学性能

与石墨相似，碳纳米管中的碳原子都是SP2杂化，每个碳原子都有一个未成对电子位于垂直于层皮的P轨道上，因此碳纳米管具有良好的导电性能。碳纳米管的电学性能与其螺旋性及直径有关，它们的微小改变，导电性就可由金属性转变为半导体性[7]。可以通过改变碳纳米管的螺旋角或直径，来实现对其导电性能的控制。

1.2 热学性能

除了拥有良好的导电性能外，碳纳米管还具有优异的导热性能。理论计算和实验测试显示，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的室温热导率变化范围为1800～6000W/(m·K)[8-9]。碳纳米管具有非常大的长径比，大量的热能是沿着长度方向（即轴向）传递的，垂直方向（即径向）的热交换性能较低。

1.3 力学性能

由于碳纳米管的碳原子之间是通过共价键结合在一起，且碳纳米管的结构规整性很好，赋予了碳纳米管极强的强度、韧性及弹性模量，使得碳纳米管具有优异的力学性能。碳纳米管的弹性模量平均为1.8 TPa，比一般碳纤维高一个数量级，与金刚石的模量几乎相同；碳纳米管的抗拉强度达到50～200 GPa，是钢的100倍，而密度却只有钢的1/6～1/7[10]。碳纳米管还有极强的抵抗形变的能力，即使发生了形变，当外力消失后，也会在极短的时间内恢复[11]。

1.4 其它性能

碳纳米管具有比活性炭更大的比表面积，且具有大量的微孔，因此具有良好的吸附能力。

此外，碳纳米管还具有优异的磁学性能，在磁场作用下，碳纳米管会呈现出有趣的电响应特性。碳纳米管还具有卓越的光学性能，特别是具有稳定的发射光谱、很高的发光强度以及优秀的波长转换功能，是光学和光电子应用的理想材料[3,11]。

2 碳纳米管的制备方法

碳纳米管作为纳米材料中最具应用潜力的材料之一，其制备工艺的研究得到非常广泛的关注[12]。碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法[13]、激光蒸发法[14]和催化热解法[15]等。

2.1 电弧放电法

电弧放电可以产生3 000℃以上的高温，以其来蒸发固体碳源（石墨），在阴极表面形成碳纳米管沉积物。在电弧放电法的基础上，往石墨电极上加入催化剂（Fe、Co、Ni等）就成了电弧催化法，该方法常用于制备单壁碳纳米管。电弧放电法的特点：生长速度快，工艺参数较易控制，但生长温度相对高，制备装置相对复杂，所制备的碳纳米管杂质较多，产率较低且很难纯化[16]。

2.2 激光蒸发法

激光蒸发法就是利用激光蒸发石墨和金属催化剂的混合物来制备碳纳米管。激光蒸发形成的气态碳和催化剂颗粒被气流从高温区带向低温区，之后在催化剂的作用下形成碳纳米管。激光蒸发法的特点：制备得到的基本是单壁碳纳米管，产率相对较低。

2.3 催化热解法

催化热解法就是先热解有机物碳源，产生碳原子，之后在催化剂颗粒上催化形成碳纳米管。催化剂一般使用过渡金属元素Fe、Co、Ni或其组合，有时也添加稀土等其他元素及化合物。催化热解法特点：反应过程容易控制，反应温度相对较低，产品纯度较高，成本低，适用性强，可规模化生产，而且通过控制催化剂的种类，可得到定向阵列的碳纳米管。该方法现已被广泛用于制备碳纳米管。

3 碳纳米管在皮革行业中的应用研究现状

由于碳纳米管具有优异的电学、热学和力学等性能，自被发现以来，就成为了研究热点，在材料、电子、化工等行业中的研究也非常广泛，但其在皮革行业中的研究报道非常少。2009年，王延青等[17]介绍了碳纳米管的结构和特性，概述了碳纳米管在化工、印染等行业废水处理中的研究现状，并对碳纳米管在制革废水处理和导电性皮革领域的应用前景进行了展望。他认为，由于碳纳米管的吸附速度快，且吸附容量大，若用其吸附制革废水中的铬离子、二价硫以及表面活性剂等物质，将会取得不错的效果。

随后，刘俊莉等[18]也概述了碳纳米管的结构性能、制备方法以及聚合物碳纳米管复合材料的制备、性能与应用，同时，她还对聚合物碳纳米管复合材料在皮革涂饰中的应用前景进行了展望。她认为碳纳米管在提高丙烯酸树脂涂层的力学性能、耐热性和耐老化能力等方面具有广阔的应用前景。

2010年，孙友昌等[19]将不同酸化处理的多壁碳纳米管与铬粉鞣剂进行共混，研究了碳纳米管改性铬粉鞣剂的鞣革性能。结果表明：与纯铬粉相比，经过碳纳米管改性的铬粉鞣剂鞣制的革样增厚率和革中三氧化二铬的含量、革的崩破高度明显增加，而革样的收缩温度提高不多，抗张强度和撕裂强度则变化不大。

孙友昌等[20]还对碳纳米管改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的效果进行了研究。结果表明：碳纳米管对丙烯酸树脂薄膜有明显的增强增韧效果，随着碳纳米管用量的增加，丙烯酸树脂薄膜的抗张强度、断裂伸长率虽然有所增加，但耐水性略有下降。采用物理共混法与原位乳液聚合法改性丙烯酸树脂乳液，当碳纳米管的用量分别为0.04%和0.03%时，改性丙烯酸树脂薄膜的综合性能最好。

4 碳纳米管在皮革行业中的应用前景

碳纳米管作为21世纪的新型材料之一，在生物复合材料、场发射材料、导电材料以及生物医药等领域有着广泛的应用，但在皮革行业中的应用研究相对较少。根据碳纳米管的结构特性，结合皮革制造的要求与特点，笔者认为碳纳米管在下列工序中有着一定的应用前景。

4.1 在复鞣中的应用

碳纳米管具有非常大的长径比和比表面积，其管间范德华力显著增强，从而易聚集形成碳纳米管束或聚集体。已有研究表明，碳纳米管在高温或强酸处理下，表面会带有一定的羧基。凌新龙等[3]研究发现用浓硫酸/浓硝酸的混合浓酸处理碳纳米管时，羧基的含量可达6.43mmol/g。若将改性后的碳纳米管应用在皮革的复鞣工序中，碳纳米管中大量的羧基不仅能与皮革胶原中的氨基、羟基等活性基团产生结合，还可与铬鞣剂等金属鞣剂中的金属离子进行网状交联，产生鞣制效果，这将会大大提高皮革的力学性能和耐热性能。

4.2 在涂饰中的应用

可以采用物理共混法或原位乳液聚合法将改性后的碳纳米管应用在皮革涂饰剂中。碳纳米管优异的耐热性，将会赋予皮革涂层良好的耐热性、耐老化能力，同时还会提高涂层的阻燃性能；碳纳米管优异的力学性能，则会大大提高涂层的抗张强度和撕裂强度。

4.3 制备功能皮革材料

高分子材料中只要加入少量的碳纳米管，因碳纳米管良好的导电性能，高分子材料的电阻就可以降低3个数量级及以上，因而获得抗静电功能。根据这一特性，若将足够量的碳纳米管均匀分布在皮革的表面，可获得具有抗静电功能的皮革材料。

同理，碳纳米管具有优异的光学性能和磁学性能。若将碳纳米管应用到皮革中，可获得具有良好的光学性能和磁学性能的功能皮革材料。

4.4 皮革废水处理中的应用

碳纳米管吸附速度快，吸附容量大，且具有耐酸、耐碱、耐高温等特殊性能，若用来处理皮革工业废水中的铬离子、表面活性剂等物质，将会有良好的处理效果。

5 结束语

碳纳米管作为一种新型的纳米材料，其独特的结构，优异的物理化学性能，使得在众多行业中有着广阔的应用前景。虽然现阶段，皮革科技工作者针对碳纳米管的应用研究还不多，但随着碳纳米管研究的进一步深入，其在皮革行业中将会发挥越来越重要的作用。

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