分子间作用力对咪唑盐介晶相性质的影响

王 猛 潘 旭,* 戴松元,,* 陈 健(中国科学院等离子体物理研究所,中国科学院新型薄膜太阳电池重点实验室,合肥3003;华北电力大学,新型薄膜太阳电池北京市重点实验室,北京006)

分子间作用力对咪唑盐介晶相性质的影响

王 猛1潘 旭1,*戴松元1,2,*陈 健1
(1中国科学院等离子体物理研究所,中国科学院新型薄膜太阳电池重点实验室,合肥230031;2华北电力大学,新型薄膜太阳电池北京市重点实验室,北京102206)

通过对咪唑环1位(N1)取代烷基、3位(N3)取代基及阴离子的修饰合成了一系列具有近晶A(SmA)相的咪唑类离子液晶.利用差示扫描量热法、单晶衍射、小角度X射线衍射等手段研究了咪唑盐的介晶相温度范围、介晶态的结构,并测量了部分咪唑盐的各向异性导电率.结果表明,咪唑环N1取代烷基、N3取代基及咪唑盐的阴离子会改变分子间范德华力和氢键,从而对咪唑盐的介晶相性质产生影响.此外,当乙烯基引入到咪唑环N3位置时,咪唑盐相邻的层结构之间形成π-π堆积作用,不仅有利于介晶态的形成,同时使氟硼酸类离子液晶具有最大的层间距和最小的各向异性导电率.这一结果表明,调控离子液晶的性质时必须综合考虑各种分子间作用力的影响.

咪唑盐;介晶相性质;范德华作用;氢键;π-π堆积

©Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

Key Words:Imidazolium salts;Mesogenic property;van der Waals interaction;Hydrogen bond; π-π stacking

1 引言

咪唑盐可以通过在其咪唑阳离子上连接一较长的烷基长链获得“介晶态”,1即离子液晶.与传统的有机分子形成的液晶相比,离子液晶具有离子液体的优良性质;2-4与离子液体相比,离子液晶则可以在纳米级水平上进行自组装,5-8形成具有层状的近晶A(SmA)相结构,具有各向异性.离子液晶的特殊性质使得其可以应用于各个方面,如作为选择性有机合成的媒介、功能化纳米材料合成的模板、9以及电解质.10-13特别是离子液晶的导电性及其各向异性使得其可以作为各向异性导电材料.14因此目前很多的研究致力于合成具有较高导电率、更大的液晶相温度范围的咪唑类离子液晶.为了达到以上目的,首先需要从微观上明确离子液晶的微结构对离子液晶介晶相性质的影响.一般认为,影响离子液晶的形成因素主要包括偶极-偶极作用、咪唑阳离子之间的范德华力、阴阳离子之间的氢键作用、阳离子之间的π-π作用.1然而如何通过改变咪唑盐的结构来调控分子间作用力,进而达到调控离子液晶性质的目的,则需要进一步系统的研究.

本文从分子设计的角度出发,通过改变咪唑盐阴、阳离子的微结构合成了一系列具有SmA咪唑碘盐和咪唑氟硼酸盐(如图1所示).通过研究咪唑盐离子液晶的性质,探讨了咪唑盐阴、阳离子的微结构对分子间作用力的影响,以及对咪唑盐介晶相性质的影响.

图1 咪唑盐的结构Fig.1 Structures of the imidazolium salts

2 实验部分

2.1 试 剂

实验中用于反应的化学试剂,包括1-碘十二烷(98%)、1-碘十六烷(97%(GC))、1-碘十八烷(98.0% (GC))、1-溴十四烷(98%)、1-甲基咪唑(99%)、1-乙基咪唑(98.0%(GC&T))、1-乙烯基咪唑(99%)及氟硼酸银(99%)均购于Acros公司,用于提纯的化学试剂包括无水乙醚(分析纯)、丙酮(分析纯)及硝酸银(分析纯)则购于国药集团,所有试剂使用之前未进行进一步纯化.

2.2 咪唑盐的合成

咪唑碘盐的合成方法参照先前的文献报道,15,16氟硼酸盐则利用氟硼酸银与相应的碘盐反应制备.所有合成的咪唑盐的纯度通过1H-NMR检测(见Supporting Information).

2.3 分析测试方法

差示扫描量热(DSC)采用美国TA公司的DSC Q2000差示扫描量热仪测试,样品的使用量一般不高于20 mg,加热速率10 K·min-1.实验得到的数据使用美国TA公司提供的TA.Instruments Universal Analysis 2000软件进行分析.

粉末X射线衍射(XRD)采用荷兰PANalytical (帕纳科)分析仪器公司生产的X'Pert PRO X射线衍射系统进行,2θ范围是1°-10°,步长为0.02°,Cu-Kα产生的X射线,波长λ是0.1542 nm.为了详细研究SmA下液晶的结构,选择C18EImI、C18EImBF4、C18VImBF4进行了变温X射线衍射.

单晶衍射采用四圆单晶衍射仪(Nonius KappaCCD)进行测试,实验之前先在光学显微镜下筛选出可以用于单晶衍射的样品.本文中选择C18VImI和C16VImBF4作为代表进行单晶衍射.

离子液晶的各向异性导电率的测量参考先前的文献报道,17具体请见Supporting Information.

3 结果与讨论

3.1 N1、N3取代基产生的分子间作用力对咪唑盐介晶相温度范围的影响

图2是从咪唑盐的差示扫描量热测量中获得的咪唑盐的介晶相温度范围.从图2中可以看出,当咪唑环上N3取代基不变而N1取代基链长增加时,咪唑盐的熔点略有增加,清亮点则显著增加,使得咪唑盐的介晶相温度范围增加.当N3取代基发生变化时,咪唑盐的介晶相温度范围存在如下关系:―C2H5＜―CH＝CH2＜―CH3.这一结果表明,咪唑阳离子微结构的变化会显著影响咪唑盐的介晶相温度范围.根据先前的文献报道,18当N3取代基不变时,N1取代基链长的增加能够显著地增加分子间的范德华力,使咪唑盐的介晶相温度范围增加.

图2 咪唑盐的介晶相温度范围Fig.2 Mesogenic temperature range of imidazolium salts

除去范德华力外,氢键是影响离子液晶形成的另一重要因素,且咪唑阳离子与阴离子之间的氢键作用主要是在咪唑环上的质子与阴离子之间形成.相对于―CH3,当―C2H5引入到咪唑环N3位时,尽管N3取代基链长的增加会在一定程度上增大分子间的范德华力,但是―C2H5的空间位阻效应削弱了阴离子与咪唑环质子之间的氢键作用,不利于咪唑盐介晶相的形成.19当N3取代基为―CH＝CH2时,由于―CH＝CH2与咪唑环共轭,咪唑环中C―N3具有部分双键的性质,使得―CH＝CH2产生的空间位阻(相对于―C2H5)对氢键的影响相对较小,有利于介晶相的形成;然而相对于―CH3,―CH＝CH2的空间位阻依然较大,阻碍了咪唑阳离子上质子与阴离子之间的氢键作用,不利于介晶相的形成.除此之外,从C18VImI和C16VImBF4的晶体衍射数据上还可以看出,晶态时咪唑阳离子的烷基长链相互镶嵌,并以倾斜于层结构的方式排列(图3);20在C18VImI中咪唑环与相邻层的环外双键之间存在着π-π堆积作用,其作用的距离为0.3763 nm;在C16VImBF4中咪唑环的环外双键与相邻层的环外双键之间也存在着π-π堆积作用,其作用的距离为0.3879 nm.ππ堆积作用的存在同样有利于提高离子液晶的介晶相温度范围.然而,从实验结果上看π-π堆积作用的存在并不能抵消氢键对介晶相温度范围的削弱作用.综合考虑以上因素,当N3取代基发生变化时,其咪唑盐的介晶相温度范围存在以下关系:―C2H5＜―CH＝CH2＜―CH3;咪唑环与阴离子之间的氢键作用影响是决定咪唑盐介晶相温度范围的主要因素.

3.2 阴离子产生的分子间作用力对咪唑盐介晶相温度范围的影响

当N1和N3取代基不变时,咪唑盐的介晶相温度范围则有如下的变化规律:BF4-＜I-(如图4所示),即相对于I-,BF4-不利于咪唑盐介晶相的形成.在C18VImI的晶体结构中,C18VIm+中烷基长链相互交织形成层状结构,I-局限在层与层之间(图3a),在每一层内,每个I-可与周围邻近的H原子形成氢键(如图5所示),一是C1―H1与I1形成的氢键,其键长H1…I1为0.2943 nm,对应的键角是172.2°;二是C3―H3与I1形成的氢键,其键长H3…I1为0.2940 nm,对应的键角为147.8°.而在C16VImBF4的晶体结构中,虽然同样存在着层状结构,但是并没有形成氢键.

Hitchcock等21的研究表明,当形成氢键的复合离子上配位原子的电荷密度(ρ)小于1时,配位原子与氢原子形成氢键的能力大大降低.此处,电荷密度的定义为:18

其中,Z是整个复合离子所带的电荷,x是复合离子中配位原子的数目.很明显,碘盐中I的电荷密度是1;氟硼酸盐中BF4-中F的电荷密度小于1.于是,相对于I-,BF4-与咪唑阳离子形成氢键的能力大大降低,使得氟硼酸盐中介晶相形成的驱动力减小.也就是说,当阴离子改变时,主要是通过改变咪唑环上的H与阴离子之间的氢键作用来实现对咪唑盐介晶相温度范围的影响.

图3 咪唑盐部分晶体学数据Fig.3 Partial crystallography data of imidazolium salts

图4 不同N3取代的咪唑盐的介晶相温度范围Fig.4 Mesogenic temperature range of imdazolium salts with different N3 substitents

图5 C18VImI中的氢键作用Fig.5 Hydrogen bond interaction in C18VImI

3.3 分子间作用力对咪唑盐层间距的影响

在SmA态下,咪唑阳离子以垂直于层结构的方式相互镶嵌排列.20,22,23但在晶态时,烷基咪唑阳离子则以倾斜于层的方式相互镶嵌排列(图3).图6是晶态时经小角度XRD计算出的咪唑盐中的层间距(d).从中可以看出,当N1、N3取代烷基的链长增加时,d值增大.但是当N3取代基变为―CH＝CH2时, d值最小.这主要是由于π-π堆积作用使阳离子与层之间的倾斜角增大引起的.为详细研究分子间作用力对咪唑盐中d值的影响,图7分别给出了C18EImI、C18EImBF4和C18VImBF4在不同温度下的d值变化趋势.很明显,在SmA下咪唑盐的d值存在以下关系: C18VImBF4＞C18EImI＞C18EImBF4;且随着温度的升高,C18EImI、C18EImBF4的d值逐渐减小,C18VImBF4的d值则基本不变.据报道,除去N1和N3取代基的链长因素外,咪唑阳离子与阴离子之间的氢键作用是影响d值的主要因素,且氢键作用越强,d值越大.20由于C18EImI中I-与咪唑阳离子之间的氢键作用明显大于C18EImBF4中的氢键作用,使得层间距d值存在以下变化关系:C18EImI＞C18EImBF4.而C18VImBF4中则由于存在着类似C16VImBF4中的π-π堆积作用,不仅抵消了氢键作用的削弱带来的负面影响,而且使得C18VImBF4在SmA的d值不随温度变化.即当N1和N3取代基不变时,影响咪唑盐类离子液晶态下d值的主要因素是咪唑阳离子与阴离子之间的氢键作用;当N3取代基为―CH＝CH2时,则π-π堆积作用成为影响其d值的主要因素.

图6 室温下咪唑盐的层间距Fig.6 Layer spacing of imidazolium salts at room temperature

图7 C18EImI,C18EImBF4和C18VImBF4在SmA相下的层间距随温度的变化曲线Fig.7 Dependence of layer spacing for C18EImI, C18EImBF4,and C18VImBF4in SmAphase on temperature

3.4 分子间作用力对离子液晶各向异性导电率的影响

离子液晶的各向异性导电率包括平行于层方向的导电率(σ‖)与垂直于层方向的导电率(σ⊥).6,24此前的研究表明,随着N1取代烷基的增长,范德华力增大,离子液晶的粘度变大,对应的各向异性导电率减小;且阴离子中含有F原子的离子液晶的各向异性导电率要高于不含F原子的离子液晶的各向异性导电率.14本文中我们首先研究阴离子的变化产生的分子间作用力对咪唑类离子液晶的各项异性导电率的影响.图8是C12MImBF4和C12MImI的各向异性导电率随温度的变化曲线.很明显,无论是σ‖还是σ⊥均存在如下关系:C12MImBF4＞C12MImI.

一般来讲,离子液体中阴阳离子的迁移对导电率的贡献最大,导电率σ的表达式如下:25,26

其中n为单位体积内导电离子的数目,μ是导电离子的迁移率,e是电子电量.事实上,离子液晶中烷基长链之间较强的范德华力使得咪唑阳离子与相邻的阳离子连接在一起,导致阳离子几乎不动.14所以离子液晶的导电率主要是由于阴离子的迁移引起的,于是方程(2)可以简化为:14,17

图8 C12MImI、C12MImBF4的各向异性导电率随温度倒数的变化曲线Fig.8 Dependence of anisotropic ion conductivities for C12MImI and C12MImBF4on temperature reciprocal

根据前面的描述,SmA中C12MImBF4中的氢键作用小于C12MImI中的氢键作用,这种影响一方面使得C12MImBF4的d值较小,使nanions增加;另一方面使μanions增大.除此之外,由于BF-4中F原子上的电荷密度较小,使得其与咪唑阳离子之间的偶极-偶极作用削弱,使μanions增大.这几种因素相互协同使得C12MImBF4的各向异性导电率较高.据此推断,当咪唑阳离子相同时,咪唑阳离子与阴离子之间的氢键、偶极作用是影响离子液晶各向异性导电率的主要因素.

图9是CnMImBF4、CnEImBF4、CnVImBF4的σ‖随温度的变化曲线,从图9中可以看出,当N1取代基不变时,其σ‖遵循以下规律:CnVImBF4＜CnMImBF4＜CnEImBF4.当N1取代基的链长不变时,SmA态下氟硼酸盐的层间距d值遵循以下规律:CnVImBF4＞CnEImBF4≈CnMImBF4,于是单位体积内导电离子的数目nanions遵循下列变化:CnVImBF4＜CnEImBF4≈CnMImBF4.相对于―CH3,―CH＝CH2的存在会扩大咪唑环上正电荷的离域范围,增强阴、阳离子之间的偶极-偶极作用,使μanions减小;而―C2H5的空间位阻效应则削弱咪唑阳离子与阴离子之间的氢键作用,使μanions增大.于是氟硼酸盐中μanions的变化趋势如下:CnVImBF4＜CnMImBF4＜CnEImBF4.综合考虑nanions与μanions的变化趋势,不难得出氟硼酸盐的σ‖变化趋势:CnEImBF4＞CnMImBF4＞CnVImBF4.结合σ‖的分析,同样可以推断出氟硼酸盐的σ⊥变化趋势: CnEImBF4＞CnMImBF4＞CnVImBF4.即当N1取代基与阴离子均不变时,N3取代基的变化会影响咪唑阳离子与阴离子之间的氢键及库仑作用,进而影响其各向异性导电率.

图9 氟硼酸盐的σ‖随温度倒数的变化曲线Fig.9 Dependence of σ‖for imidazolium tetrafluoroborates on temperature

4 结论

从分子设计的角度出发,通过改变咪唑盐N1、N3位取代基及阴离子改变咪唑盐中的分子间作用力,研究了分子间作用力对咪唑盐介晶相性质的影响.研究表明,当N1烷基长链增长时,咪唑阳离子之间的范德华力显著增强,一方面会使离子液晶的液晶相温度范围增加,另一方面会降低离子液晶中阴离子的迁移能力,使得各向异性导电率降低.当N1取代基不变,N3取代基由甲基变成乙基,尽管分子间范德华力会增加,但是其产生的空间位阻效应则会显著降低阴离子与咪唑阳离子上的氢键作用,使得离子液晶的液晶相温度范围、层间距均有所下降,各向异性导电率增加;当乙烯基引入到咪唑盐的N3位置时,在咪唑盐相邻的层之间会形成π-π堆积作用.这种π-π堆积作用的存在不仅有利于液晶相的形成,而且使氟硼酸盐的层间距具有最大值,且在SmA态下不随温度升高而变化.此外,乙烯基的引入还会显著削弱氟硼酸盐中阴离子的迁移能力,降低其各向异性导电率.当阴离子由I-变为BF4-时,则会显著改变咪唑阳离子与阴离子之间的氢键作用,一方面降低液晶相的温度范围、层间距,另一方面使各向异性导电率增加.这一结果启示我们在调控离子液晶的介晶相性质时,需要综合考虑分子间作用力的影响.

Supporting Information:The measurement of anisotropic ion conductivities of imidazolium salts and1H-NMR of imidazolium salts have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Binnemans,K.Chem.Rev.2005,105,4148.doi:10.1021/ cr0400919

(2) Zhao,X.Y.;Cao,Y.R.;Cao,G.R.;Xiao,R.J.ActaPhys.-Chim.Sin.2012,28,1411.[赵学艳,曹宇容,曹桂荣,肖瑞杰.物理化学学报,2012,28,1411.]doi:10.3866/PKU. WHXB201203262

(3) Shi,C.W.;Ge,Q.;Qiu,Z.G.;Li,B.;Han,S.K.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,23,1473.[史成武,葛 茜,邱治国,李 兵,韩世奎.物理化学学报,2007,23,1473.]doi:10.3866/ PKU.WHXB20070932

(4) Wang,P.;Zakeeruddin,S.M.;Moser,J.E.;Grätzel,M.J.Phys. Chem.B 2003,107,13280.doi:10.1021/jp0355399

(5) Trilla,M.;Pleixats,R.;Parella,T.;Blanc,C.;Dieudonne,P.; Guari,Y.;Man,M.W.C.Langmuir 2008,24,259.doi:10.1021/ la702305t

(6) Yoshio,M.;Mukai,T.;Kanie,K.;Yoshizawa,M.;Ohno,H.; Kato,T.Adv.Mater.2002,14,351.doi:10.1002/1521-4095 (20020304)14:5＜351::AID-ADMA351＞3.0.CO;2-D

(7) Yoshio,M.;Mukai,T.;Kanie,K.;Yoshizawa,M.;Ohno,H.; Kato,T.Chem.Lett.2002,320.

(8) Faul,C.F.J.;Antonietti,M.Adv.Mater.2003,15,673.

(9) Lee,C.K.;Huang,H.W.;Lin,I.J.B.Chem.Commun.2000, 1911.

(10) Wang,M.;Pan,X.;Dai,S.Y.TheApplication of Liquid Crystal Based Electrolyte in Dye-Sensitized Solar Cells.In Proceedings of the 11th China Solar Photovoltaic Conference and Exhibition,The 11th China Solar Photovoltaic Conference and Exhibition,Nanjing,2010;Wei,Q.D.,Yuan,Z.L.,Eds.; Nanjing:Southeast University Press,2010;pp 933-940. [王 猛,潘 旭,戴松元.离子液晶电解质在染料敏化太阳电池中的应用.第十一届中国光伏大会即展览会会议论文集,第十一届中国光伏大会即展览会,南京,2010;魏启东,袁竹林编;南京:东南大学出版社,2010:933-940.]

(11) Pan,X;Dai,S.Y.;Wang,K.J.;Shi,C.W.;Guo,L.Acta Phys.-Chim.Sin.2005,21,697. [潘 旭,戴松元,王孔嘉,史成武,郭 力.物理化学学报,2005,21,697.]doi:10.3866/ PKU.WHXB20050624

(12) Lin,H.;Hao,F.;Zhang,J.;Li,J.B.J.Power Sources 2011,196, 1645.doi:10.1016/j.jpowsour.2010.09.013

(13) Yamanaka,N.;Kawano,R.;Kubo,W.;Kitamura,T.;Wada,Y.; Watanabe,M.;Yanagida,S.Chem.Commun.2005,740.

(14) Xu,F.;Matsumoto,K.;Hagiwara,R.Chem.Eur.J.2010,16, 12970.doi:10.1002/chem.v16.43

(15) Yamanaka,N.;Kawano,R.;Kubo,W.;Masaki,N.;Kitamura, T.;Wada,Y.;Watanabe,M.;Yanagida,S.J.Phys.Chem.B 2007,111,4763.doi:10.1021/jp0671446

(16) Luo,S.C.;Sun,S.W.;Deorukhkar,A.R.;Lu,J.T.; Bhattacharyya,A.;Lin,I.J.B.J.Mater.Chem.2011,21,1866. doi:10.1039/c0jm02875d

(17) Wang,M.;Pan,X.;Xiao,S.F.;Zhang,C.N.;Li,W.X.;Dai,S. Y.J.Mater.Chem.2012,22,2299.doi:10.1039/c1jm14790k

(18) Gordon,C.M.;Holbrey,J.D.;Kennedy,A.R.;Seddon,K.R. J.Mater.Chem.1998,8,2627.doi:10.1039/a806169f

(19) Fei,Z.F.;Kuang,D.B.;Zhao,D.B.;Klein,C.;Ang,W.H.; Zakeeruddin,S.M.;Grätzel,M.;Dyson,P.J.Inorg.Chem. 2006,45,10407.doi:10.1021/ic061232n

(20) Bradley,A.E.;Hardacre,C.;Holbrey,J.D.;Johnston,S.; McMath,S.E.J.;Nieuwenhuyzen,M.Chem.Mater.2002,14, 629.doi:10.1021/cm010542v

(21) Hitchcock,P.B.;Seddon,K.R.;Welton,T.J.Chem.Soc. Dalton Trans.1993,2639.

(22) Li,L.B.;Groenewold,J.;Picken,S.J.Chem.Mater.2005,17, 250.doi:10.1021/cm048811f

(23) Downard,A.;Earle,M.J.;Hardacre,C.;McMath,S.E.J.; Nieuwenhuyzen,M.;Teat,S.J.Chem.Mater.2004,16,43.doi: 10.1021/cm034344a

(24) Mukai,T.;Yoshio,M.;Kato,T.;Yoshizawa,M.;Ohno,H. Chem.Commun.2005,1333.

(25) Bhattacharya,B.;Lee,J.Y.;Geng,J.X.;Jung,H.T.;Park,J.K. Langmuir 2009,25,3276.doi:10.1021/la8029177

(26) Wang,M.;Yin,X.;Xiao,X.R.;Zhou,X.W.;Yang,Z.Z.;Li,X. P.;Lin,Y.J.Photochem.Photobiol.A:Chem.2008,194,20. doi:10.1016/j.jphotochem.2007.07.009

Influence of Intermolecular Interactions on the Mesogenic Properties of Imidazolium Salts

WANG Meng1PAN Xu1,*DAI Song-Yuan1,2,*CHEN Jian1
(1Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells,Institute of Plasma Physics,Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031,P.R.China;2Beijing Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cell,North China Electric Power University,Beijing 102206,P.R.China)

Aseries of imidazolium salt-based ionic liquid crystals with a smecticA(SmA)phase are synthesized by altering the substituents attached to the 1-position(N1)and 3-position(N3)of the imidazolium ring,and anions.The mesogenic properties of the imidazolium salts,including mesophase temperature range and structural properties,are studied by differential scanning calorimetry,small-angle X-ray diffraction,and single crystal diffraction.The anisotropic ion conductivities of several ionic liquid crystals are also measured.It is found that substituents attached to N1 or N3 and the anions influence the van der Waals interactions and hydrogen bond,which results in a significant effect on the mesogenic properties of the imidazolium salts.Moreover,when a vinyl group is attached to the N3 position,π-π stacking interactions form between adjacent layers.This not only benefits the formation of a mesophase but also results in the biggest layer spacing and lowest anisotropic ion conductivities for imidazolium tetrafluoroborates.These results suggest that all intermolecular interactions should be taken into account when regulating the mesogenic properties of ionic liquid crystals.

O641

10.3866/PKU.WHXB201502031www.whxb.pku.edu.cn

Received:November 21,2014;Revised:February 2,2015;Published on Web:February 3,2015.

∗Corresponding authors.PAN Xu,Email:mars_dark@Hotmail.com;Tel:+86-551-65593222.DAI Song-Yuan,Email:sydai@ipp.ac.cn; Tel:+86-10-61772268.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2011CBA00700),National High Technology Research and Development Program of China(863)(2011AA050510),National Natural Science Foundation of China(21103197,21273242),National Science Foundation for Post-doctoral Scientists of China(2013M540526).

国家重点基础研究发展规划项目(973)(2011CBA00700),国家高技术研究发展计划项目(863)(2011AA050510),国家自然科学基金(21103197, 21273242)及中国博士后科学基金(2013M540526)资助