纳米TiO2光催化技术在沥青路面中的应用研究

刘成虎，连瑞扬，任 冶

（1.长沙理工大学 交通运输工程学院，湖南 长沙 410114；2.中建铁路建设有限公司，北京 100053）

纳米TiO2光催化技术在沥青路面中的应用研究

刘成虎1，连瑞扬2，任 冶1

（1.长沙理工大学 交通运输工程学院，湖南 长沙 410114；2.中建铁路建设有限公司，北京 100053）

从提高光催化材料性能出发，以锐钛型纳米TiO2作为光催化材料应用在沥青路面中。采用A（将纳米TiO2均匀分散在沥青中，以沥青为载体）和B（将纳米TiO2与矿粉均匀混合，以矿粉为载体） 两种掺加方式将5%的纳米TiO2掺入到沥青混合料中，成型OGFC—10车辙板试件进行试验，确定最佳的掺加方式。研究不同掺量、光照强度对纳米TiO2光催化性能的影响，并对其路用性能进行试验分析。结果表明：相比B方式，A方式下成型的试件其光催化降解汽车尾气的效果更好，故选定A方式为纳米TiO2的后续试验研究的掺加方式；随着纳米TiO2掺量的不断增加，试件对HC、CO和NO三种尾气成分的降解效果越来越好，从综合降解效果和经济性考虑，选定5%为最佳掺量；纳米TiO2对尾气的降解效果随光照强度的增强越来越好；混合料的各项路用性能随着纳米TiO2的掺入而变得更好，所以实际工程应用中不必考虑其对混合料路用性能的不利影响。

纳米TiO2；沥青混合料；OGFC—10；尾气降解；路用性能

0 引言

近年来，我国汽车行业的迅猛发展给人们生活带来了便捷，但汽车排放的尾气也带来了越来越严重的大气污染。汽车尾气的主要成分包括CO、HC和NOx，它们是造成温室效应、酸雨和城市光化学烟雾的罪魁祸首，而且较高浓度的汽车尾气还很容易引起呼吸道感染等疾病。有研究表明，汽车尾气具有诱变和致癌的危害[1]。据统计，城市中每天每千辆汽车排出CO约3 000kg，HC约200～400kg，NOx约50～150kg[2]。在美国，道路微环境产生的氮氧化物占挥发性有机化合物总量的29%[3]。

近年来，纳米光催化技术作为一种新兴环保技术逐步发展起来[4]。纳米TiO2因具有较好的光催化活性和化学稳定性而被广泛应用于环保方面，其净化环境的效果良好[5]。日本最初是将纳米TiO2和水泥拌和在一起应用在水泥道路上，从而开发了多种类型的环保型水泥路[6]。此后，意大利的米兰和威尼斯也相继将光催化材料铺筑在路面上，起到了很好的降解汽车尾气的作用[7]。目前国内外学者针对光催化材料的性能进行了大量研究。Marion Schmitt等[8]将TiO2涂抹在不同骨料级配的水泥路面上研究其对NOx的降解效果，发现随着TiO2的增多，对NOx的降解效果越来越好，而骨料级配对降解效果影响不大。孙立军等[9]采用开级配OGFC的沥青混合料，将纳米TiO2直接拌入其中，经检测，其对汽车尾气的降解效果较好。谭忆秋等[10]采用涂覆和掺入两种方式将光催化材料纳米TiO2应用在沥青路面中，分析其降解效果和沥青路面的路用性能，得出了两种方式下光催化材料纳米TiO2的最佳用量范围，而且发现当采用掺入式时光催化材料对沥青混合料性能无影响。

尽管纳米TiO2具有良好的光催化性能，但是在实际应用中仍然存在较多的问题，而且国内外对其的室内研究以及实际工程应用都比较少。本文从提高其光催化性能出发，在总结前人研究成果的基础上，自行研发出一套汽车尾气降解试验设备，以锐钛型纳米TiO2作为光催化材料应用在沥青路面中，研究不同的掺加方式、掺量和光照强度对汽车尾气降解效果的影响，提出合理的纳米TiO2掺加方式及用量，并对其路用性能进行评价。

1 纳米TiO2光催化机理

TiO2是一种能带较宽的新型半导体材料，但其化学性能比较稳定。由于其能带的不连续性，所以在一定波长范围内的光照下，它能够吸收能量高于其禁带宽度的波长的光并产生电子跃迁，形成空穴（h+）-电子（e-） 对，从而产生活性很强的自由基和超氧离子等，易将有机物和有害气体催化分解。TiO2的粒径越小，与物质接触的表面积就越大，其光催化活性也就越强[11-13]。

TiO2的分解机理如下：

城市道路中，若将纳米TiO2作为光催化剂，在紫外线的照射下，纳米TiO2可以把汽车尾气中CO、HC和NOx光催化分解成碳酸盐和硝酸盐并覆盖在道路表面，后经雨水冲刷排走，从而达到降解汽车尾气的目的。

2 室内试验

2.1 原材料

本文研究所用石材为湖南棋梓桥生产的石灰岩，矿粉为棋梓桥生产的矿粉，所用沥青为高黏沥青，光催化材料选用吸收紫外线较强的锐钛型纳米TiO2，其技术指标如表1所示。

表1 锐钛型纳米TiO2技术指标

2.2 混合料级配

经综合对比各级配的特点，本文选用空隙率较大的OGFC—10级配，其混合料级配如表2所示。

表2 OGFC—10级配

2.3 试验设备

本文所用试验设备为自行设计的简易装置，由三部分组成，分别为尾气分析仪、尾气降解反应室和尾气产生装置。

（1）尾气分析仪

本文采用广东佛山生产的FGA—4100（5G）型汽车尾气分析仪。该分析仪可以实时地检测汽车排出的尾气浓度，包括HC化合物、CO、CO2、O2和NO。

（2）尾气降解反应室

制作尺寸为700mm×380mm×350mm的耐酸碱的不锈钢箱子，箱子两侧配有通气阀和出气阀，顶部安装两个功率均为40W的UVA—340紫外线灯管，长度为600mm，灯管中心距离试件表面距离设定为250mm，通过1台3 000W调压器改变输入灯管的电压来调节紫外线强度，并用紫外线辐照计测定其实际的紫外线强度，进气阀附近安装一台小型的风扇以达到尾气能够在箱内均匀扩散的目的。

（3）尾气产生装置

考虑到室外收集的汽车尾气浓度偏低、成分复杂以及不稳定等原因，本文采用由HC化合物、CO和NO组成的标准气体来研究纳米TiO2对汽车尾气的降解效果。

2.4 尾气初始浓度

根据尾气分析仪的量程，结合长沙几条主要道路的汽车尾气浓度检测值，本文拟定了汽车尾气的初始浓度，如表3所示。

表3 尾气初始浓度

由表3可知，现场检测的尾气浓度较低，这主要是由于城市道路所处地域开阔，通风顺畅，有利于气体的扩散。

2.5 光照强度

湖南地区的年平均紫外线强度为26.7W/m2，5～9月的平均紫外线强度为34.7W/m2，1月、2月、11月、12月的平均紫外线强度为18.7W/m2。本文研究拟选取18.7W/m2、26.7W/m2和34.7W/m2三种不同的紫外线强度研究光照强度对TiO2光催化降解汽车尾气效果的影响。

2.6 试验方法

（1）成型尺寸为300mm×300mm×50mm的TiO2车辙板试件，放入尾气降解反应室底部。

（2）开启尾气分析仪并通入尾气，当反应室内气体浓度达到要求的尾气初始浓度时，停止通气。

（3）开启紫外线灯，调节至试验要求的紫外线强度。

（4）每隔10min记录一次反应室内气体浓度，每组试件持续观测2h。

2.7 纳米TiO2的掺加方式

考虑到实际施工的可操作性，本文拟采用A和B两种掺加方式。

A方式：将纳米TiO2粉末按一定比例添加到170℃沥青中进行高速剪切，使其充分分散在沥青中，剪切速率为4 500r/min，剪切时间为30min，剪切完后与混合料拌和并成型车辙板。

B方式：将纳米TiO2粉末按一定的比例与矿粉均匀混合后，与混合料拌和并成型车辙板。

3 试验结果及分析

3.1 最佳掺加方式的确定

下面研究纳米TiO2在混合料中的掺加方式对尾气降解效果的影响。采用A方式（将纳米TiO2均匀分散在沥青中，以沥青为载体），纳米TiO2用量为沥青用量的5%；采用B方式（将纳米TiO2与矿粉混合均匀，以矿粉为载体），纳米TiO2用量与A方式下的用量相同。在A、B两种方式下分别成型相同油石比的OGFC—10车辙板，在紫外线强度为26.7W/m2条件下进行试验，结果如图1所示。

图1 两种掺加方式对尾气降解效果的影响

从图1中可以看出，两种掺加方式下成型的车辙板，TiO2对汽车尾气中的HC、CO和NO均表现出较好的降解效果：在0～60min内，两种方式对尾气的累计分解率增长速率比较快；在60min以后，累计分解率增长速率逐渐降低；A方式下的汽车尾气的降解效果优于B方式。两种掺加方式下对汽车尾气降解效果不同的原因主要是纳米颗粒的表面因缺少邻近配位的原子从而具有很高的活性，使得纳米颗粒之间极易产生团聚[14]。A方式是将适量的纳米TiO2掺入沥青中并高速剪切，使其与沥青更好地相互渗透和扩散，使纳米TiO2均匀地分散在沥青中，从而防止了纳米TiO2颗粒的团聚，成型的车辙板表面均匀分布着纳米TiO2，这样可以使其与尾气具有更大的有效接触面积，可以充分发挥其降解尾气的能力。而B方式是先将纳米TiO2掺入矿粉中并混合均匀，然后加入混合料进行拌和，由于纳米TiO2颗粒的比表面积大、活性高，在与热沥青接触后，极易吸附沥青，导致黏结和团聚，常规的机械搅拌不能使TiO2颗粒均匀分散在混合料中，从而影响了其光催化降解尾气效能。所以，B方式下的尾气降解效果比A方式下的稍差一些。综合以上分析，本文选定A方式作为最佳的掺加方式。

3.2 纳米TiO2光催化性能的影响因素

3.2.1 掺量

本文取纳米TiO2掺量（占沥青比例）为1%、3%、5%和7%，分别成型相同油石比的OGFC—10车辙板，在光照强度为26.7W/m2条件下进行试验，结果如图2所示。

图2 TiO2掺量对尾气降解效果的影响

从图2可以看出：

①从不同TiO2掺量对HC的降解效果来看，随着纳米TiO2的掺量不断增大，试件对HC的降解效果不断增强；掺量为3%、5%和7%相比1%对HC的降解效果有较大提高，而3%、5%和7%三个掺量对HC的降解效果差异较小；

②从不同掺量的TiO2对CO的降解效果来看，随着纳米TiO2的掺量不断增大，对CO的降解效果不断增强，四种掺量对CO的降解效果相差较小；

③从不同掺量的TiO2对NO的降解效果来看，在0～10min期间，四种掺量对NO的累计分解率由0增长至34.2%，主要是因为通入NO气体后，NO会迅速与反应室内的O2反应生成NO2，降低了NO的浓度，随着时间的不断延长，NO的累计分解率增长较缓慢。

总的来看，随着纳米TiO2的掺量增加，其光催化降解汽车尾气的效果越来越好，但当掺量达到5%后，再进一步增加TiO2，对三种尾气成分的降解效果提高得并不明显，这主要是由于沥青路面与尾气的直接接触只限于其表面。在掺量0～5%范围内，随着纳米TiO2掺量的增加，其在混合料表面的附着量也在增大，但掺量超过5%后，过量的纳米TiO2虽然掺入沥青中并经高速剪切，但也会出现一定的分散不均匀和团聚等现象，导致其光催化降解效果增长不明显，并且也会对整个混合料的性能产生一定的影响。综合考虑不同掺量的纳米TiO2的尾气降解效果及其经济性，选择掺量5%作为纳米TiO2的最佳掺量供后续研究。

3.2.2 光照强度

采用纳米TiO2的掺量为5%成型OGFC—10车辙板，分别在紫外线强度为18.7W/m2、26.7W/m2和34.7W/m2的条件下进行试验，其结果如图3所示。

图3 紫外线强度对尾气降解效果的影响

从图3可以看出，随着紫外线强度逐渐增大，纳米TiO2对三种尾气成分的光催化降解效果越来越显著，尤其是对HC的降解效果最为显著。紫外线强度影响纳米TiO2光催化能力的主要原因有[15]：

①随着紫外线强度的增大，纳米TiO2受紫外线激发产生的空穴－电子对增多；

②电子增多提高了其还原能力，空穴增多，其所吸附的OH-就越多，OH-具有极强的氧化能力，可以很容易将HC、CO和NO转化为H2O、CO2和。

3.3 路用性能评价

本文取纳米TiO2的掺量（占沥青比例）分别为0、1%、3%、5%和7%，拌和OGFC—10沥青混合料进行路用性能试验，试验结果如表4所示。

表4 不同纳米TiO2掺量下沥青混合料的路用性能试验结果

从表4可以看出：

①随着纳米TiO2掺量的增加，混合料的稳定度也随之增大，说明纳米TiO2的加入，提高了混合料的力学性能；

②随着纳米TiO2掺量的增加，其残留稳定度和冻融劈裂强度比也随之增大，而且均满足规范要求，主要是由于纳米TiO2颗粒较大的比表面积，使得沥青中的结构沥青用量增加，提高了混合料的水稳定性能[16]；

③随着纳米TiO2掺量的增加，混合料的高温稳定性明显提高，当掺量达到7%时，其动稳定度提高了28%，这是由于纳米TiO2颗粒具有较大的比表面积和较好的表面活性，使纳米颗粒在沥青中发生一系列的物理和化学反应，提高了混合料的高温稳定性。

综合以上分析，纳米TiO2的掺入不但没有降低混合料的路用性能，反而提高了混合料的路用性能，所以当采用A方式作为纳米TiO2的掺加方式应用在实际工程中时，可以不考虑其对混合料路用性能的不利影响。

4 结论

（1）本文研发的汽车尾气分解装置具有较好的密闭性和精确性，很好地模拟了实际道路的环境状况，针对实际道路的使用特点等进行相关试验分析，为今后实际工程应用提供了参考。

（2）不同的掺加方式对纳米TiO2的光催化效果有一定的影响，主要取决于纳米TiO2的分散性。本文采用A方式（将纳米TiO2均匀分散在沥青中，以沥青为载体）和B方式（将纳米TiO2与矿粉均匀混合，以矿粉为载体）将纳米TiO2掺入沥青混合料中进行试验，发现A方式下的汽车尾气降解效果优于B方式，所以本文选择A方式作为纳米TiO2后续研究的掺加方式。

（3）采用纳米TiO2的掺量（占沥青比例）为1%、3%、5%和7%进行试验，结果发现随着纳米TiO2掺量的增加，试件对HC、CO和NO三种尾气成分的降解效果越来越好，综合其降解效果与经济性，选定5%为最佳掺量进行后续研究。

（4）采用紫外线强度为18.7W/m2、26.7W/m2和34.7W/m2的条件进行试验，可以发现纳米TiO2对尾气的降解效果随光照强度的增强而提高。这主要是由于紫外线强度增大，纳米TiO2受紫外光线激发产生空穴-电子对的能力增强，其光催化降解汽车尾气的能力也随之增强。

（5）从路用性能来看，纳米TiO2的掺入并没有降低混合料的路用性能，而是提高了混合料的路用性能，所以当采用A方式作为纳米TiO2的掺加方式应用在实际工程中时，可以不考虑其对混合料路用性能的不利影响。

纳米TiO2的光催化作用可以有效地降解汽车尾气，达到净化环境的目的，在未来的环保领域具有广阔的应用前景。本文对纳米TiO2的掺加方式、掺量以及光照强度对降解汽车尾气效果的影响进行了研究，提出了合理的纳米TiO2掺加方式及用量，并对混合料的路用性能进行了评价，为今后的研究提供了一定的参考。在如何从纳米TiO2的制备和施工工艺上提高其光催化效能以及纳米TiO2光催化产物对路面的影响等方面还需进一步研究。

参考文献

[1]GAUDERMAN W J,GILLILAND G F,VORA H,et al.As⁃sociation Between Air Pollution and Lung Function Growth in Southern California Children:Results from a Second Co⁃hort[J].American Journal of Respiratory and Critical Care Medicine,2002,166(1):76-84

[2]张永波，马迎.现代汽车尾气的检测标准与净化措施[J].交通标准化，2007（7）：13-14

[3]高俊锋，汪海年.光催化尾气降解沥青路面的室内与现场评估[J].中外公路，2014，34（1）：79-82

[4]王军，王拯.Fe-TiO2纳米微粒的制备及光催化性能试验研究[J].硫磷设计与粉体工程，2007（6）：13-16

[5]CHEN M,LIU Y H.NOxRemoval from Vehicle Emissions by Functionality Surface of Asphalt Road[J].Journal of Haz⁃ardous Materials,2010,(174):375-379

[6]樊亮，张玉珍，刘延军，等.纳米材料与技术在沥青路面中的应用研究进展[J].材料导报A：综述篇，2010，24（12）：72-75

[7]谢杰光，匡亚川.纳米TiO2光催化技术及其在降解汽车尾气中的应用[J].材料导报A：综述篇，2012，26（8）：141-145

[8]MARION S,HEATHER D,MARWA M H,et al.Impact of Mixed Nitrogen Dioxide(NO2)and Nitrogen Oxide(NO)Gas⁃ es on Titanium Dioxide Photodegradation of NOx[C]//First Congress of Transportation and Development Institute.Chi⁃cago:Transportation and Development Institute Congress, 2011:731-740.

[9]孙立军，徐海铭，李剑飞，等.纳米二氧化钛处治汽车尾气效果与应用方法的研究[J].公路交通科技，2011，28（4）：153-158.

[10]谭忆秋，李洛克，魏鹏，等.可降解汽车尾气材料在沥青路面中的应用性能评价[J].中国公路学报，2010，23（6）：21-27.

[11]张文刚，邹雨芯，孙国庆，等.二氧化钛沥青混合料光催化性能影响因素研究[J].武汉理工大学学报，2012，34（3）：38-50.

[12]徐海铭，刘黎萍，孙立军，等.纳米二氧化钛在实际道路工程中的应用[J].公路工程，2011，36（4）：189-192.

[13]高丽丽，于小迪，刘麒，等.改性TiO2光催化氧化在水处理中的研究进展[J].环境科技，2013，26（5）：63-66.

[14]张万忠，乔学亮，陈建国，等.纳米材料的表面修饰与应用[J].化工进展，2004，23（10）：1067-1071.

[15]张文刚.TiO2催化分解汽车尾气沥青路面材料研究[D].西安：长安大学，2014.

[16]叶超，陈华鑫，王闯.纳米二氧化钛改性沥青混合料路用性能研究[J].中外公路，2010，30（3）：315-318.

Application of Photocatalysis Technology of Nano-TiO2inAsphalt Pavement

LIU Cheng-hu1,LIAN Rui-yang2,REN Ye1
(1.School of Traffic and Transportation Engineering,Changsha University of Science&Technology,Changsha 410114,China;2.China State Construction Railway Corp.,Ltd.,Beijing 100053,China)

Starting from the improvement of the performance of the photocatalytic material,the anatase nano-TiO2was used as the photocatalytic material in the asphalt pavement.The 5%of nano-TiO2was mixed into the asphalt mixture by two kinds of ways called A(the nano-TiO2was well dispersed in as⁃phalt,and the asphalt was the carrier)and B(the nano-TiO2and powder were evenly mixed,and the pow⁃der was the carrier)to form the specimen of OGFC-10 rut board and test it,in order to confirm the best way of mixing.The influence of different dosage and light intensity on the photocatalysis performance of nano-TiO2was studied,and its pavement performance was tested.The results show that:comparing with the method B,the specimen formed by method A has better effect on photocatalytic degradation of auto⁃mobile tail gas,so method A is selected as the mixing mode in subsequent tests;along with the increase of the content of nano-TiO2,the degradation effect of three kinds of automobile tail gas(HC,CO,NO)are becoming better and better;considering the degradation effect and the economic benefit,5%is selectedas the best dosage of nano-TiO2;the degradation effect of nano-TiO2on the tail gas are getting better with the increase of the intensity of illumination;all the indexes of pavement performance are getting bet⁃ter with the mixing of nano-TiO2,therefore it is not necessary to consider the influence of nano-TiO2on the pavement performance of mixture in the practical engineering application.

nano-TiO2;asphalt mixture;OGFC-10;degradation of automobile tail;road perfor⁃mance

U414

：A

：2095-9931（2015）05-0075-07

10.16503/j.cnki.2095-9931.2015.05.011

2015-07-11

国家自然科学基金项目（51478052）

刘成虎（1989—），男，山东济宁人，硕士研究生，研究方向为道路结构与新材料。E-mail：tonyxiaohu@163.com。