X射线粉末衍射仪的基本原理和物相分析方法

2015-01-11 02:51
赤峰学院学报·自然科学版 2015年3期
关键词:刚玉物相粉末

静 婧

(赤峰学院 物理与电子信息工程学院,内蒙古 赤峰 024000)

1 引言

多晶X射线衍射分析法又被称为粉末X射线衍射分析法,利用此法时要先把样品制成很细的粉末,再对粉末进行压片制样.它有很多优点,例如:粉末X射线衍射分析法是一种非破坏性的分析方法,特别适合做物相分析;可以测定一些晶态物质的结构参数和晶体结构;同时也可以测定非晶态物质,因此,它是物理学中一种非常重要的实验方法.本实验室采用的衍射仪是BDX系列自动粉末X射线衍射仪,它是将衍射仪技术和计算机技术二者结合起来的一种先进的智能化和自动化的仪器,可以通过应用程序,在电脑上控制衍射仪,完成数据的采集、处理和分析,减少了操作者与仪器的接触时间,从而减轻了X射线对人体的伤害.

2 X射线衍射仪的基本原理

X射线的波长范围一般在10-2至102埃.X射线的频率约为可见光的103倍,所以X射线的光子比可见光的光子的能量大得多,能表现出非常明显的粒子性.由于X射线波长短,光子能量大的这两个特性,当X射线照射到物质上产生的效应和可见光照射到物质上所产生的效应是不同的.X射线也是一种电磁波,可以产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象.X射线的反射在普通实验条件下是观察不到的.对所有介质来说,X射线的折射率都接近于1,但不会大于1,所以它不会像可见光那样可以用透镜成像.X射线可以产生全反射,但是掠射角很小,一般在20’~30’附近.由于X射线具有n≈1的特性,所以折射率对X射线通过介质的影响只在非常精密的工作下才需要考虑.在微观物质中,原子间和分子间的距离正好在X射线的波长范围内,当X射线照射到物质(特别是晶体)上时,其散射光和衍射光就会传递极为丰富的微观结构方面的信息,所以说,研究物质微观结构的主要方法就是X射线衍射.

因此,物质的X射线衍射图像与晶体结构有着相对应关系.每一种物质都有不同于其他物质的X射线衍射图像,即使是与其他物质混在一起也不会发生任何变化,这就是X射线衍射物相分析方法的根本依据.

下面做进一步的说明:

一方面,从布拉格方程可知,衍射图像上的每一个衍射峰都与一组间距为d的晶面对应,可表示为

另一方面,晶体的每一个衍射峰强度I正比于结构因子F模量的平方,即

I0是单位截面积上入射线的功率;V是晶体的体积;K是比例常数.在晶体结构中可能出现的d值与晶胞参数有关,衍射的方向就由这些晶胞参数决定.|F|2是由晶体结构决定,随晶胞内原子坐标的改变而改变,其决定了衍射强度.因为晶体结构决定了d和|F|2,所以,每种物质都有特定的衍射图像.由此可知,混合物的复杂衍射图像是由其各组成物相衍射图像简单的叠加,可以通过对此混合物衍射图像的分析来进行物相鉴定.从(2)式可知,晶体体积也决定了衍射峰的强度,对于混合物来说,可以通过衍射峰的强度来判断某种组成物相的含量,所以,用X射线衍射方法不仅可以进行物相定性分析,还可以完成定量分析.

3 物相分析方法

3.1 物相定性分析

从衍射仪中得到的数据图形是最原始的形式,如果直接用此数据进行物相分析,很难得出物质的组成成分.因此,必须要用图谱分析软件对数据处理,消除干扰数据,然后找出衍射峰对应的强度和角度.将处理好的数据与《粉末衍射卡片集》(PDF)对比,从而确定出样品与什么物质“有关”.

能够在PDF卡片库中记录的物质应满足的基本要求是:它必须是一种纯物质,衍射图能够重现;必须是单相的、经过精密的化学组成分析确定了其化学式的.PDF卡片库中的数据越丰富,鉴定工作越有把握,但是有可能在解释的过程中碰到很多的“似是而非”的物质,在可信度范围内出现的“嫌疑者”会更多.而这里所说的“有关”的意思是指:一方面,在样品的衍射谱中能找到该组成物相出现的衍射峰,而且实验的d值和PDF卡片库中的d值在所设定的误差范围内是一致的;另一方面,各条衍射峰相对强度对应顺序也应该是一致的.

因此,在进行物相定性分析的时候,样品的成份、来源、处理过程以及样品的物理、化学性质都对分析结论的确定十分重要;同时也应充分利用其他实验方法予以配合.有时由于存在固溶现象、类质同象、化学成份偏离、结构畸变等这些情况,有时会遇到待样品中某些组成相的衍射数据与PDF卡片库中的“标准数据”不一致的情况.因此,在分析样品的衍射图谱时,并不能单纯的看样品的实验数据是否和标准数据在实验误差范围内,还要考虑到被检出的物相结构其化学特点,有时可以允许有较大的偏离.

3.2 物性定量分析

定性分析只能说明样品是由什么物质组成的,如果是多相样品的话,想测量样品各种相的组成比,就得用物性定量分析的方法.比强度法是目前比较常用的物相定量分析方法.此方法有两个最基本公式,即内标方程和外标方程.

当分析一种由多种成分组成的样品中的某一个物相(i)的含量时,先在样品中先掺入一个已知量的参考物(s)作为第(n+1)个相,则

(3)式为内标方程,其中Xi表示掺入参考物(s)后的样品中物相(i)的重量分数;XS表示s相的重量分数;由(4)式定义的ki是一个常数,它以参考物(s)的一条衍射峰强度Is(k)为参照来表示物相(i)的某一条衍射线的强度,由为物相i对参考物s的比强度由物相i和参考物s本身组成和结构决定,与样品的总吸收性质无关,当xi=xs时,由(4)式得

可以由内标法直接定量测定某物相的含量,但实验时需要加入参考物,为了解决这个问题,可以采用外外标法.

当分析一种由已知的n个物相组成的多相样品时,如果各物相组成都有一个衍射峰的比强度能够被测定,且在该样品中这些衍射线的强度分别为I1,I2,…,Ii,…,In,共 n个数据,则可得到其中任一物相的重量分数Xi的表达式,

式(6)称为比强度法的外标方程.

用内标方法进行物相定量分析时,不需在样品中加入某种参考物,只要先测定样品各组分物相对该参考物质的比强度即可.

从内标方程和外标方程中,可以看到确定一种标准化的比强度数据库是非常必要的,这样就可以随时利用X射线衍射仪的强度数据进行物相定量分析.因此,粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)规定:以刚玉(α-Al2O3)作为参考物,以各物相的最强线对于刚玉的最强线的比强度I/Icol为“参考比强度”(RIR),它可以由理论计算或通过实验直接测定得到.并将RIR做为物质的多晶衍射的基本数据而收入到PDF卡片库中.目前收集的RIR数据还不是特别的丰富,但是RIR数据库的建立有这非常重要的意思,它可以使人们更方便地、更广泛地应用X射线多晶衍射进行物相定量分析.除刚玉外,其他物质也可以被选为做参考物,比如,金红石(TiO2)、红锌矿(ZnO)和 Cr2O3等都是不错的选择.使用这些不同参考物质的RIR,所得的结果与用刚玉时数据结果是一致的,因为其他的物质所提供的数据都可换算成对于刚玉的RIR数据,因为刚玉是应用最早的参考物,而这些做为参考的物质对刚玉的RIR是已知的.

在X射线衍射物相定量方法中,上述的以内标方程或外标方程为基础的方法,都属比强度法.因此,要使用这类方法对物质相做定量分析,一定要有比强度数据,也就是一定要有被测定物相的纯样品(也就是标准样品).由于纯样品很难找到,所以这个要求有时是很难实现的.因此,在此基础上,还发现了一些其他的不要求事先准备标准样品的定量分析方法,如微量直接定量法、吸收/衍射直接定量法、无标样法和康普顿散射校正法等,但这些方法没有得到普遍的应用.

X射线物相定量分析的方法适用范围很广,能对样品中各组成物相进行直接测定.但也有一些缺点:比如,由于样品中的少量物相的衍射强度较弱,因此对这类物相不容易检出,也就是灵敏度不太高,这样的话,一些吸收系数相对比较大的样品中的物相就更难检出.目前应用比较普通的衍射用X射线发生器的功率下进行测量,检出限不会低于1%.

4 结论

X射线衍射实验在材料成分分析方面有着非常重要的作用,可以说是对晶态物质进行物相分析的比较权威的方法.而多晶X射线衍射物相分析方法原理简单,容易掌握,它又是一种非破坏性分析,不消耗样品.在工程和实验教学上具有广泛的应用.

〔1〕麦振洪.X射线衍射的发现及其历史意义[J].科学,2013:56-59.

〔2〕胡林彦,张庆军.沈毅.X射线衍射分析的实验方法及其应用[J]河北理工学院学报,2004:89-91.

〔3〕田志宏,张秀华.田志光.X射线衍射技术在材料分析中的应用[J].工程与测试,2009:44-46.

〔4〕房俊卓,徐崇福.三种X射线物相定量分析方法对比研究[J].煤炭转化,2010:92-95.

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