控电氯化选择性浸出处理铅阳极泥技术

闫相林



控电氯化选择性浸出处理铅阳极泥技术

闫相林

介绍了控电氯化选择性浸出处理铅阳极泥技术，酸浸渣经碱转化后火法熔炼产出粗银，粗银电解得到电解银。该工艺简化了铅阳极泥的处理过程，不污染环境，无火法冶炼所产氧化渣、烟尘有价金属难以综合回收的问题。

铅阳极泥； 控电氯化； 选择性浸出； 碱转化

1 铅阳极泥处理工艺概况

铅阳极泥是我国生产白银的主要原料之一，由其生产的银占到了银产量的90%。铅阳极泥中除含有银、金外，还含有铅、锑、铜、铋、砷等有价金属。要综合回收这些有价金属，首先要使其相互分离。传统的火法处理工艺银直收率较低，只有85%～90%，其他有价金属分散在各种熔炼渣中，进一步回收较为繁杂。控电氯化选择性浸出可以使铅阳极泥中的铜、锑、铋、铅等金属溶解进入浸出液，金、银富集在浸出渣中；富银渣经碱液转化后采用常规的火法熔炼得到粗银，然后进行电解；在电解银的过程中再回收金、铂、钯等贵金属。

某公司铅阳极泥富含有贵金属，1991年～2006年期间一直采用全湿法工艺进行处理，用1 000 L搪瓷反应釜进行浸出除杂。由于生产规模扩大，沿用原工艺生产成本很高且产生的大量废水处理困难，该公司改用火法工艺处理阳极泥，但银直收率低，除电解积压的中间物料外，大量的银积压在火法熔炼过程所产的氧化渣及烟尘中，难以回收，直接影响企业的资金周转，并且操作环境较差，故该系统停止生产，铅阳极泥外销。而铅冶炼系统不进行综合回收，就没有利润增长点。

亚武铅厂铅阳极泥的处理，采用3 000 L搪瓷反应釜，蒸汽加热，液固比5，搅拌浸出4 h，浸出液温度控制在85～90 ℃，加入氧化焙烧后粉碎的铅阳极泥480 kg。经热过滤后，酸浸渣湿重94.56 kg(折干后75.65 kg)，浸出渣率为25.76%。氯化浸出金后的富银渣用碱转化，火法熔铸成粗银阳极板直接进行银电解，效果很好。

宏达铅业公司采用控电氯化法处理铅阳极泥，由于规模小，采用500 L电加热搪瓷反应釜，加入氧化焙烧后粉碎的铅阳极泥100 kg，除杂后经火法熔炼得到金银合金19.7 kg，浸出渣率为24.78%(铅阳极泥含银为15.4%)。除微量金外，酸浸渣中还含有氧化硅及部分氯化铅。采用碱转化除去氧化硅及氯化铅，碱浸渣烘干配料熔炼产出金银合金。该工艺金直收率达99.29%，银直收率达98.6%，不仅缩短了铅阳极泥的处理流程还减少了贵金积压，提高了贵金属的直收率，并且降低了能耗。500 L电加热搪瓷反应釜连续生产时，温度控制在85 ℃，搅拌4 h电耗为50～55 kW·h(含搅拌电机耗电)。热滤液未经冷却沉淀(因条件限制)直接水解沉出氯氧锑粉，干氯氧锑粉含Au 12 g/t、含Ag 1 385 g/t。虽然氯氧锑粉含有金银，但因为是闭路生产，氯氧锑粉火法熔炼后返回铅电解车间加入粗铅锅中循环使用。锑捕集贵金属的能力很强，氯氧锑粉中的金银毫无损失地进入下一批铅阳极泥。在氯化浸出体系中，氯气的氧化强度是可以控制的，即只氯化溶解贱金属，贵金属不被氯化仍富集在氯化酸浸渣中，所以控制电位选择性氯化浸出是一种行之有效的铅阳极泥处理方法。该方法吨铅阳极泥材料消耗为：31%工业纯盐酸2.1 t、氯酸钠0.01 t、烧碱0.07 t、食盐0.29 t、水17 m3、蒸汽3 t。

2 控电氯化选择性浸出处理铅阳极泥工艺技术

2.1 铅阳极泥氧化培烧

新产的铅阳极泥中，金多以单体状态存在，有时也与银碲形成合金；银以锑银矿等形式存在；锑以氧化锑，锑酸银的形式存在；铜以二铜锑矿等形式存在；铅、铋以金属、金属氧化物或金属间化合物等形式存在。铅阳极泥在铅电解车间经过热水浸洗，过筛除去铅粒子和水溶性铅离子，过滤后的铅阳极泥呈灰黑色，粒度通常小于100～200目。常温下阳极泥不会显著氧化，当在空气中加热时，银和铜锑化物中的锑被选择性氧化，银、铜呈金属态产出。为获得较好的浸出效果，通常采用外加热式回转窑或者红外线箱式电阻炉进行强化焙烧，目的是使铅阳极泥中金属态的Sb、Bi、Cu、Pb、As 及金属间化合物离解转化为易溶解的氧化物形态。在有氧化剂存在的情况下，控制铅阳极泥焙烧温度在280～300 ℃，焙烧2 h，大约有99%的锑转化为可溶的氧化物，速度快而有效，且处理能力大。

2.2 球磨筛分

为了提高浸出效果及缩短浸出时间，经过氧化焙烧的铅阳极泥需进行球磨筛分，筛下物小于200目的铅阳极泥输送至中间仓备用浸出。生产实践证明，经球磨活化后的铅阳极泥，在搅拌作用下浸出分离效果显著，渣率低，经济技术指标好。

2.3 控电氯化浸出

浸出是通过一定的物理、化学方法将物料中需要分离的元素溶解在溶液中，该方法选择适当的物理和化学条件至关重要。

氯气是很强的氧化剂，是氯化物体系最理想的氧化剂。而且可以通过控制氯气分压来调节其在溶液中的浓度，从而获得不同的氧化电位，其非常适合铅阳极泥这种成分比较复杂物料的浸出，通过氯气输入量来控制电位进行浸出，使有价金属进入浸出液，从而实现与贵金属的分离。

在HCl+NaC1溶液中输入氯气(或者加入适量的氯酸钠)作为氧化剂，控制浸出过程的氧化还原电位在400～450mV范围，使贵金属不溶解在溶液中。溶液含HC1 4 mol/L，并加入适量的NaC1，控制总[C1-]为5 mol/L,终酸1.5 mol/L，处理含Ag 14%～23%、Cu 5%～8%、Sb 38%～41%、Bi 5%～20%、Pb 6%～12%、As 0.3%的铅阳极泥，根据插入反应釜中的甘汞电极传感器指示的氧化还原电位，控制氯气的输入量和调节铅阳极的加入量，搅伴浸出3 h，则大于98%的Cu、98%以上的Bi、99%以上的Sb及相当量的铅被浸出溶解在溶液中，银在浸出液中的损失<1%，酸浸渣含Ag 37%～45%、Cu<0.3%、Bi<0.1% 、Sb<1.5% 、Pb<10%,银的直收率>99%。金属氯化物在水中的溶解度都很大，所以氯化浸出可在较高浓度下进行，从而减少设备投资规模，并且降低材料消耗。

控电氯化选择性浸出的操作技术条件为：浸出过程溶液温度80～90 ℃，液固比4～6，浸出搅拌时间4 h。

铅阳极泥的选择性氯化浸出可以采用间断式或者连续式两种方式，对于生产规模较小的企业，可选择间断式，采用糖瓷反应釜进行铅阳极泥的浸出分离。对于规模较大的企业，铅阳极泥的处理量大，可采用连续式生产，用内衬钛或者衬橡胶的4格室卧式浸出反应釜，铅阳极泥经浆化后和HC1+NaC1溶液进入第一反应室，浸出浆液从各室的隔板连续溢流经过每个格室，从最后一个反应室排出。控制浸出液温度在85～90 ℃，每个格室都安装搅拌器和氯气输入管，并插有甘汞电极传感器，以控制各室的氧化电位，处理能力可达到0.3～0.4 t/(m3·h)，生产过程容易实现自动化控制，设备利用率高。

生产规模小，铅阳极泥产量少，可采用添加氧化剂氯酸钠进行控电氯化浸出，待反应结束后加入少量生阳极泥进行还原，减少银在溶液中的损失。

2.4 氯化浸出渣碱转化

热滤后的浸出渣含有氯化银，需要将其转化为氧化银，以缩短火法熔炼过程，使熔炼作业容易进行，同时碱转化时还可将残余的氯化铅及微量的碲一同除去，避免干扰后期提取金银作业。碱转化的具体操作条件为 ：NaOH浓度5～6 mol/L,根据浸出渣杂质具体情况而定，液固比1～2，浸出液温度90 ℃，浸出搅拌时间2～3 h，由于碱浸液含碱较高，浸出渣粘度大，所以过滤分离时溶液的温度控制在70 ℃为宜，以避免出现结晶。碱浸出渣用同体积的热水浸洗4次，转化渣为黑褐色；碱转化浸出液用二氧化硫还原沉碲铅后，调配成亚硫酸钠溶液备用。

2.5 酸浸出液综合回收锑、铋、铜

2.5.1 锑水解—还原熔炼

热滤后的酸浸液冷却至室温，沉淀净化回收部分铅、银后与洗涤水合并用工业水稀释(加水量为浸出液的3.5～4倍)，然后直接通入蒸汽进行搅拌加热，维持溶液50 ℃左右，反应4 h后沉淀分离出氯氧锑渣，氯氧锑渣经烘干、配料、造渣、熔炼产出粗锑。

根据经验，影响水解沉锑的因素除了加入的水量和水解搅拌外，还与酸浸液中游离酸的含量有关，游离酸含量越高，水解沉锑率越低。

2.5.2 铋水解—还原熔炼

用废氨水或者碳酸钠调节水解溶液至pH=2.5～3，过程中用蒸汽加热，温度控制在60 ℃左右，缓慢加入碳酸钠以免冒槽，此时可用二氧化硫调节溶液酸度。反应4 h后分离出氯氧铋渣，氯氧铋渣烘干配料后进行熔炼，产出粗铋。

2.5.3 铁屑置换回收铜

在常温或加热的情况下，用超过理论量的铁粉置换回收铜，此法在溶液含铜较低时较为适用。

对含铜较高的溶液，可将碱浸除铅后配制成的亚硫酸钠溶液加入到除铋后液中，同时加入粉状硫磺(硫磺粉加入量是阳极泥所含铜量的0.5～1倍)，控制溶液的pH=3，反应温度为50～60 ℃，用蒸汽加热并搅拌4 h，反应结束后过滤分离出铜粉。

废液经深度除杂后，有条件的企业可用盐水蒸发器蒸发浓缩，浓缩后液返回浸出工序调配后再用。

2.6 富银渣还原熔炼—银电解

碱转化后得到的富银渣，烘干配料后进行还原熔炼，除去残留的铅后可得到含银98%以上的粗银，其浇铸成银阳极板电解产出电解银粉，用去离子水洗涤后烘干铸成含银99.995%的银锭。

银电解采用莫斯比立式电解槽，每组4台，共3组，最大可年产白银500 t，银电解槽规格：长×宽×高=810 mm×510 mm×1 145 mm，操作容积0.35 m3，材质为GRP。银粉从槽底自动排出，经不锈钢网过滤后，电解液返回高位槽。

2.7 金湿法精炼

为了缩短金的生产周期，减少资金积压，提高资本运转率，银电解阳极泥采用控制氧化还原电位氯化浸出。银电解阳极泥水洗后加入搪瓷反应釜中，在加温搅拌的盐酸或者硫酸溶液中添加适量氯化钠，同时加入8～10倍金量的氯酸钠或通入氯气进行氯化浸出分金，金溶解转入溶液。水溶液氯化的技术操作条件为：液固比5∶1，盐酸浓度3 mol/L，温度85～90 ℃，搅拌反应时间6 h。浸金溶液冷却至常温后进行过滤，溶液澄清至清彻透明时抽至沉金槽，由于金极易还原析出，可采用的还原剂有硫酸亚铁、草酸、亚硫酸钠、二氧化硫等。采用亚硫酸氢钠进行还原时，加热分金液至55～57 ℃，缓慢加入已调配好的亚硫酸氢钠(亚硫酸氢钠的浓度为450 g/L)，加入量控制在60～100 L/h，并控制氧化还原电位在690～700 mV之间，此时说明沉金率已达到85%～90%，即为此段还原终点。采用真空吸滤盘进行固液分离，并用去离子水洗净含金99.99%的金粉，干燥后熔炼成金锭。滤液深度还原后得到的金粉返回下批银阳极泥中进行氯化浸出分金。整个过程各种金属的回收率分别为：Au 99%、Ag 98.5%、Bi 94%、Cu 93%，较火法熔炼高出许多。

3 结束语

随着世界经济的快速发展，人类对矿物资源的需求不断增加。但矿物资源中，富矿在减少，贫而杂的资源在增加。传统工艺在资源的综合回收利用方面面临着挑战，同时人们对于环境保护的意识也在提高，因此需要开发清洁、环保、能耗低、综合回收率高的行之有效的方法。上述方法若能充分利用有色冶炼企业废弃的热能，可使生产成本进一步降低，创造更高的效益。

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[2] 北京有色冶金设计研究总院等.重有色金属冶炼设计手册- 锡锑汞贵金属卷[M].北京： 冶金工业出版社，1995.

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[5] 朱屯.现代铜湿法冶金[M].北京： 冶金工业出版社，2002.

稀土品种的分别

中国是稀土资源较为丰富的国家之一。20世纪50年代以来，中国稀土行业取得了很大进步。经过多年努力，中国已成为世界上最大的稀土生产、应用和出口国。目前，中国以36%的稀土资源承担了世界90%以上的市场供应。中国生产的稀土永磁材料、发光材料、储氢材料、抛光材料等均占世界产量的70%以上。中国的稀土材料、器件以及节能灯、微特电机、镍氢电池等终端产品，满足了世界各国特别是发达国家高技术产业发展的需求。

稀土开发在造福人类的同时，与之相伴的资源和环境问题不断凸显。在稀土开发利用中，资源的合理利用和环境的有效保护是世界面临的共同挑战。近年来，中国在稀土的开采、生产、出口等环节综合采取措施，加大资源和环境保护的力度，努力促进稀土行业持续健康发展。

中国虽然并非世界上唯一拥有稀土的国家，却在过去几十年承担了世界稀土供应的角色，结果付出了破坏自身天然环境与消耗自身资源的代价。主要表现在：资源过度开发、生态环境破坏严重、产业结构不合理、出口走私比较严重等问题。针对稀土行业发展中存在的突出问题，中国政府进一步加大了对稀土行业的监管力度。

然而，世界贸易组织(WTO)争端解决委员会在2014年3月下旬提出的报告中裁定，中国的稀土出口限制政策违反了有关贸易协定。中国稀土行业无疑在2015年迎来新的政策调控。

稀土可分为轻稀土和重稀土，作为高科技不可或缺的基本材料，特别是重稀土由于产量稀少被各国所重视。轻稀土(又称铈组)包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。重稀土(又称钇组)包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。重稀土是我国的优势资源，从2011年起，镝、铽、钪、钬等重稀土的价格一路暴涨，更是吸引了投资者的关注。

我国是世界公认的稀土大国，据有关资料显示现在我国稀土产业在世界上占有四个第一。① 资源储量第一，占世界的36%左右，但是随着世界新稀土矿床的发现和中国已探明稀土资源的大量开采，这一比例正在下降；②产量第一，稀土产量占世界稀土商品量的80% 以上；③ 销售量第一，60% 以上的稀土产品出口到国外；④ 用量第一，从中低档初级产品到深加工高档产品都能生产供应，新材料领域的应用量已占总消费量34%。

我国已经成为世界上唯一的可以大量供应各种不同品种、不同品级稀土产品的国家，在世界稀土市场上具有支配和主导地位。中国不仅是世界稀土资源大国，而且在稀土资源的质量、品种和可利用性等许多方面都具有明显的优势，这种优势为中国稀土工业的可持续发展提供了最基本的资源保证，也为中国稀土在国际市场上立于主导地位创造了条件，更为新世纪、新材料、新技术革命奠定了物质基础。

(河南鑫华矿冶股份有限公司，河南 灵宝 472500)

Technology of controlled-potential chloridizing and selectivity leaching lead anode slime

YAN Xiang-lin

The technology of controlled-potential chloridizing and selectivity leaching lead anode slime was introduced in this paper. Acid leaching slag was melted to generate crude silver after alkali conversing, crude silver was electrolyzed to obtain electrolytic silver. This technology shortens the treatment of lead anode slime, keeps environmentally friendly and avoids the problems such as difficulty to recover valuable metals from oxide slag and dust generated by smelting.

lead anode slime; controlled-potential chloridizing; selectivity leaching; alkali conversing

闫相林(1957—)，男，河南灵宝人，大本学历，火法冶炼技师 ，从事铅冶炼技术工作。

2015- 03- 10

X756; TF832

B

1672- 6103(2015)06- 0052- 04