胺交联改性聚对苯薄膜的制备及其性能研究*

马燕琼，王跃川(四川大学高分子科学与工程学院，四川成都　610065)

胺交联改性聚对苯薄膜的制备及其性能研究*

马燕琼，王跃川
(四川大学高分子科学与工程学院，四川成都610065)

摘要:以Ni(0)为催化剂，2，5-二氯二苯甲酮和2，5-二氯苯甲酸甲酯经偶联聚合反应制得一系列含酯基的聚苯甲酰苯共聚物(3) ; 3经水解反应合成了含有羧基的共聚物(4)。以4，4'-二氨基二苯甲烷(5)为交联剂，4经热处理得交联的聚合物薄膜()，其结构和性能经1H NMR，13C NMR，IR，GPC和UV-Vis等表征。结果表明: 4中的羧酸基团与5中的胺基反应生成酰胺键;随着交联度的增加，的吸水率显著的下降，力学性能和热稳定性提高。

关键词:聚(2，5-二苯甲酮) ;交联;制备;共聚

聚对苯分子主链的刚性棒状特征，使其具有高热氧稳定性、优异的力学性能和化学稳定性［1］。但是随着聚合度的增加，聚对苯聚合物逐渐变得不溶不熔，表征和加工变得困难，同时难以获得高分子量的聚合物，这限制了聚对苯聚合物的应用。通过在苯环上引入取代基团，可以在保持分子主链刚性的同时提高溶解性;不同取代基的引入可改变聚合物的性能。例如，通过镍催化偶联2，5-二氯二苯甲酮合成的聚(2，5-二苯甲酮) (PBP)，具有分子量高，热稳定性和力学性能优异等优点［2］，拉伸模量甚至高于高性能热塑性树脂，如聚苯硫醚、聚醚醚酮等［3］。由于反应条件温和、产率高，Ni(0)催化法成为取代聚苯合成中最常用的方法之一。磺化后的PBP可以用作燃料电池的质子交换膜［4－6］。将质子交换膜适度的交联，可以提高膜的耐溶胀性和机械强度，降低质子交换膜的甲醇渗透率［7－9］。

Scheme 1

本文以Ni(0)为催化剂，2，5-二氯二苯甲酮(1)和2，5-二氯苯甲酸甲酯(2)经偶联反应合成了含酯基的聚苯甲酰苯共聚物［3r，r = n(1)∶n (2)］; 31在碱性条件下水解制得侧基含有羧基的聚对苯共聚物(41，Scheme 1)。41与4，4'-二氨基二苯甲烷［5，用量n/wt%］经酰胺交联化反应制得交联薄膜()。3和4的结构经1H NMR和 IR表征，并研究了的吸水率、力学性能和热稳定性。

1　实验部分

1．1仪器与试剂

WFZ UV-3802S型紫外-可见分光光度计; Bruker AVⅡ-400 MHz型核磁共振谱仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标) ; Nicolet IS10型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片) ; 204F1型差示扫描量热仪(DSC) ; HLC-8320GPC型凝胶渗透色谱(GPC) ; TG 209F1 Iris型热重分析仪(TGA) ; JSM-7500F型扫描电镜仪(SEM)。

三苯基膦，使用前用混合溶剂［V(丙酮)∶V(石油醚) =1∶4］重结晶，60℃下真空干燥备用; 2(99%)，使用前用甲醇重结晶; DMF使用前经除水纯化; 1，用Friedel-Crafts法经酰化反应自制［m．p．89℃(DSC) ;1H NMR δ: 7．37(s，1H)，7．41(m，2H)，7．49(dd，J = 7．2 Hz，7．2 Hz，2H)，7．62(t，J =7．4 Hz，1H)，7．81(d，J =7．1 Hz，2H) ;13C NMR δ: 193．71，139．92，135．86，134．09，132．92，131．28，131．12，130．08，129．60，128．92，128．78］。

1．2合成

(1) 3r的合成(以31为例)

氮气保护，在圆底烧瓶中依次加入1 1．255 g (5 mmol)，2 1．025 g(5 mmol)［r = n(1)∶n(2) = 1∶1］，锌粉2 g，双(三苯基膦)氯化镍0．65 g，三苯基膦0．79 g和NaI 0．15 g，抽真空、充氮气，反复4次。加入DMF 10 mL，于80℃反应12 h［2 min后可观察到体系由墨绿色变为Ni(0)的特征红色］。反应液倒入混合溶液［V(浓盐酸)∶V(甲醇) =1∶4］100 mL中，初始为灰色，搅拌直至颜色发白。抽滤，滤饼依次用水和甲醇洗涤，氯仿溶解，甲醇沉淀。过滤，滤饼用丙酮洗涤，于80℃真空干燥得淡黄色粉末31，收率73%。

仅改变r =3∶1，用类似的方法合成33。

不加2，用类似的方法合成1的均聚物30，收率70%。

(2) 41的合成

在反应瓶中加入312．0 g和NaOH 4．0 g的甲醇(40 mL)溶液，搅拌下回流反应12 h。搅拌下将反应液倒入10%盐酸溶液中。抽滤，滤饼水洗涤，真空干燥得淡黄色粉末41。

(4) 41n的制备

在烧杯中加入交联剂5 0．10 g(20 wt%)和四氯乙烷3 mL，搅拌使其溶解得溶液A。

在烧杯中加入410．5 g，二甲基亚砜2 mL和四氯乙烷8 mL，搅拌使其溶解得溶液B。

搅拌下将溶液A倒入溶液B中，于室温搅拌呈成膜液C。将C浇注在玻璃板上，于室温放置12 h;于50℃干燥12 h;于80℃干燥12 h成膜; 于80℃真空干燥10 h除溶;于120℃真空干燥10 h经交联反应制得薄膜。

仅改变5的用量［0．15 g(30 wt%)或0．2 g (40 wt%)］，用类似方法制得或。

2　结果与讨论

2．1表征

(1) IR

3和4的IR谱图见图1。由图1可见，在30的IR谱图中，3 055 cm－1处的吸收峰为苯环上C－H伸缩振动峰，1 667 cm－1处的吸收峰是酮的羰基特征吸收峰，1 595 cm－1，1 579 cm－1和1 448 cm－1处的吸收峰是苯环的骨架振动吸收峰，824 cm－1处的吸收峰是1，2，4-取代苯C－H弯曲振动峰，711 cm－1和754 cm－1处的吸收峰是单取代苯的C－H弯曲振动峰。

图1　　3和4的IR谱图Figure 1 　IR spectra of 3 and 4

图2　　41n的IR谱图Figure 2 　IR spectra of 41n

在3和3的IR谱图中，2 949 cm和2 834 cm－1处吸收峰为甲基的C－H伸缩振动峰，1 434 cm－1处吸收峰为甲基的弯曲振动峰，1 727 cm－1处吸收峰是酯上C = O的振动峰，1 665 cm－1处吸收峰为酮的振动峰，1 092 cm－1处吸收峰为酯的C－O－C的伸缩振动峰，说明成功合成了聚合物3。在41的IR谱图中，3 400 cm－1附近宽而强的O－H伸缩振动峰，1 716 cm－1处羧酸的C = O伸缩振动峰，以及1 434 cm－1处甲基的弯曲振动峰的消失，说明酯基在碱性条件下水解为羧基。

(2)1H NMR

31的1H NMR谱图见图3。由图3可见，δ 3．87，δ 3．69处和δ 3．62处吸收峰为甲酯上甲基峰，呈现出一系列的宽峰，说明聚合物主链存在有头-尾、头-头等不同的连接方式;δ 8．01～7．23处吸收峰为苯环上氢的吸收峰，说明共聚物的存在。

图3　　31的1H NMR谱图Figure 3　1H NMR spectrum of 31

图4　　41的1H NMR谱图Figure 4　1H NMR spectrum of 41

4的H NMR谱图见图4。由图4可见，甲基的吸收峰消失，在δ 13．05处出现了羧基上氢的化学位移，说明酯基完全水解为羧基。

2．2 3r的性能

3r的性能测定结果见表1。由表1可见，30的分子量比较高，没有结晶现象，只有一个玻璃化转变温度(Tg) ; 33和31的Tg比30的稍低，并且随着2含量的增加，3的Tg降低。原因是30的分子结构完全是刚性棒状的，而2上带有苯甲酸甲酯键，分子的柔性更好，分子链段运动性变的稍好; 30，33和31的最大吸收波长分别为324 nm，315 nm和313 nm，波长随着主链共轭程度的增加而增加，表明3中具有更多的共轭结构。

表1　　3r的性能Table 1 　Properties of 3r

表2　　41n的凝胶分数及吸水率Table 2 Gel fraction and water absorption of 41n

图5　　41n的TGA曲线Figure 5 　TGA curves of 41n

图6　　41n的应力-应变曲线Figure 6 　Stress-strain behavior of

图7　　41n表面SEM照片Figure 7 　SEM micrographs of 41n

3　结论

由Ni(0)催化1和2成功合成一系列侧基含有酯基的聚合物3。在碱性条件下，3水解得到侧基含有羧基的共聚物4; 4与不同量的交联剂4，4'-二氨基二苯甲烷交联制备了聚合物交联薄膜。

性能研究表明:随着交联度的增加，薄膜的吸水率有显著的下降(8．72%～1．83%)，拉伸强度和热稳定性提高。聚合物和交联剂有很好的相容性，且随着交联度的增加，薄膜的表面变得更加致密。

参考文献

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·研究论文·

Preparation and Performance of Amine-crosslinked Poly(p-phenylene) Membranes

MA Yan-qiong，WANG Yue-chuan
(College of Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China)

Abstract:A series of random poly(2，5-benzophenone) copolymers containing ester group (3) were successfully synthesized by Ni(0) -catalyzed coupling copolymerization of 2，5-dichlorozophenone and methyl 2，5-dichlorobenzoate．Then the copolymer containing carboxyl group(4) were synthesized by hydrolysis．Amine-crosslinked poly(p-phenylene) membranes() were prepared by heating reaction of 4，using 4，4'-diaminodiphenylmethane as the cross linker．The structures and performance ofwere characterized by1H NMR，13C NMR，FT-IR，GPC and UV-Vis．The results showed that crosslinked structure were formed due to the bonds of -CONH-between the carboxyl groups on copolymer and amino groups on cross linker; with degree of cross linking increasing，the water uptake of membranes significantly decreased，mechanical properties and thermal stability improved．

Keywords:poly(2，5-benzophenone) ; cross-linked; preparation; copolymerization

作者简介:马燕琼(1989－)，女，裕固族，甘肃张掖人，硕士研究生，主要从事高性能材料的合成研究。E-mail: mayanqiong89@ 163．com

*收稿日期:2015-04 -15;

修订日期:2015-06-03

中图分类号:O632．7

文献标识码:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0584

通信联系人:王跃川，教授，Tel．028-85405243，E-mail: wangyc@ scu．edu．cn