环金属铱配合物掺杂的高效绿光有机电致发光器件

周宇扬，庄锦勇，王筱梅，苏文明

（1.苏州科技学院化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009；2.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所印刷电子技术研究中心，江苏苏州215123）

环金属铱配合物掺杂的高效绿光有机电致发光器件

周宇扬1，庄锦勇2，王筱梅1，苏文明2

（1.苏州科技学院化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009；2.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所印刷电子技术研究中心，江苏苏州215123）

合成了绿光环金属铱配合物Ir（ppy）2acac，利用核磁、质谱对其进行了分子结构表征，同时利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和理论模拟计算等手段对其进行了光物理性质的研究，并制备了基于Ir（ppy）2acac掺杂的绿光有机电致发光器件，其最大的电流效率为53.2 cd·A-1，最大功率效率43.2 lm·W-1，最大亮度为74 800 cd·m-2，启动电压为3.5 V，CIE（x，y）=（0.33，0.62）。

环金属铱配合物；有机电致发光；磷光；绿光

有机电致发光（OLED）技术是继阴极射线管、液晶之后的新一代显示技术，其具有色彩逼真、驱动电压低、视角广、可制成柔性器件等优点，被誉为“梦幻显示”技术。其中红绿蓝三基色染料的发展对于OLED显示技术的发展起着至关重要的作用。由于重金属原子的自旋轨道耦合效应，磷光染料的理论最大量子效率明显优于荧光染料[1]，所以基于磷光染料掺杂的OLED器件一直是OLED器件研究的重要方向。

在众多的过渡金属配合物磷光染料中（如铱[2-5]、铂[1，6-10]、钌[11-13]、锇[14-15]、铜[16-17]等），环金属铱配合物由于具有量子效率高，发光颜色易于通过配体结构进行调节和光稳定性好等优点[18-19]而受到大家的青睐。近年来，基于环金属铱配合物的蓝光[20]和红光[21-24]掺杂染料被大量的合成和报道出来，而绿光掺杂染料的研究相对较少，主要围绕三（2-苯基吡啶）合铱（fac-Ir（ppy）3，ppy代表2-苯基吡啶）作为掺杂染料[25-26]进行绿光OLED器件性能研究，这大大限制了OLED显示技术的发展。

笔者以ppy作为主配体，乙酰丙酮（acac）作为辅助配体，设计合成了混配型绿光环金属铱配合物Ir（ppy）2acac（分子结构如图1所示），并将其作为掺杂染料制备了绿光OLED器件，对不同浓度掺杂下的器件性能进行了系统的研究。

图1 化合物Ir（ppy）2acac的分子结构式

1 实验

1.1 试剂与仪器

水合三氯化铱（IrCl3·3H2O）购自云南贵金属研究所；2-苯基吡啶、乙酰丙酮、四丁基六氟磷酸铵、二氯甲烷（超干，电化学测试用）购自百灵威科技有限公司；无水碳酸钠、乙二醇乙醚（AR级）购自国药集团化学试剂有限公司。

实验中用的主要测量仪器有：400 MHz Bruker Avance III型核磁共振谱仪，Agilent 6220液-质连用谱仪，TU1810紫外可见分光光度计，爱丁堡FLS-920光谱仪，上海辰化CHI型电化学工作站。

1.2 Ir（ppy）2acac的合成

Ir（ppy）2acac的合成路线如图2所示。

图2 Ir（ppy）2acac的合成路线

根据图2所示合成路线，首先将2-苯基吡啶（310 mg，2 mmol）与IrCl3·3H2O（352 mg，1 mmol）加入三口烧瓶中，然后加入40 mL乙二醇乙醚和水的混合溶液（体积比为3∶1）在氮气保护下回流反应24 h后，有大量黄绿色沉淀产生。停止反应，静置室温后，抽滤并依次用去离子水、无水甲醇和正己烷洗涤沉淀，放入真空干燥箱中干燥后即得环金属铱氯桥化合物。该中间产物直接加入三口烧瓶中，然后再加入乙酰丙酮（100 mg，1 mmol）、无水碳酸钠（1.2 g，12 mmol）、乙二醇乙醚（50 mL），氮气保护下回流反应24 h后，将溶剂旋干，利用柱层析方法进行纯化分离，得到目标产物黄色粉末400 mg，产率67%。1H NMR（CDCl3，400 MHz）；δppm: 1.78（s，6H），5.21（s，1H），6.26（m，2H），6.68（m，2H），6.78（m，2H），7.13（m，2H），7.55（dd，J=6.4，1.6 Hz，2 H），7.72（m，2H），7.84（m，2H），8.52（m，2H）；13C NMR（DMSO-d6，100 MHz）；δppm:28.67，100.74，119.29，120.74，122.89，124.39，128.76，133.02，138.33，145.50，147.82，148.18，167.97，184.38；TOF mass spectral data: calculated[M+H]+601.1462，observed[M+H]+601.1481。

1.3 有机电致发光器件制备

有机电致发光器件选用ITO玻璃为基底，在高真空（约4.5×10-4Pa）条件下蒸镀制备，器件结构为：ITO/TAPC（20 nm）/CBP：x%Ir（ppy）2acac（30 nm）/TPBI（50 nm）/LiF（2 nm）/Al。TAPA为4，4’-环己基二[N，N-二（4-甲基苯基）]苯胺；CBP为4，4’-二（9-咔唑）联苯；TPBI为1，3，5-三（1-苯基-苯并[D]吡唑-2-基）苯。其中TAPC、CBP、TPBI和LiF均购自吉林奥莱德光电材料股份有限公司。所得到的有机电致发光器件的性能数据均是在未封装大气环境中进行测试的。

2 结果与讨论

2.1 紫外-可见吸收光谱与荧光光谱

图3是化合物Ir（ppy）2acac的紫外-可见吸收光谱与发射光谱，相应的光物理数据列于表1中。图3中，化合物Ir（ppy）2acac在低于350 nm处有较强的π-π*吸收，其摩尔吸光系数大于5 000 M-1cm-1。而在350-500 nm之间的吸收峰，其摩尔吸光系数相对较小，根据对环金属铱配合物吸收性质的研究结果[27]，可以将其归属于金属到配体的电荷转移（MLCT）吸收峰。

以365 nm紫外光激发下，化合物Ir（ppy）2acac在二氯甲烷溶液中呈现绿光发射，其最大发射波长位于519 nm处，室温荧光寿命为2.35 μs。选用fac-Ir（ppy）3（三（2-苯基-吡啶）合铱）作为标准品（量子效率为40%）[28]，并对样品进行除氧处理（鼓氮气15 min），利用相对法计算得到化合物Ir（ppy）2acac的量子效率为11.2%，见表1。

图3 Ir（ppy）2acac在二氯甲烷中的紫外-可见吸收与发射光谱

表1 化合物Ir（ppy）2acac在二氯甲烷溶液中的光物理性质数据

2.2 理论模拟计算

利用Gaussian 03计算软件，采用DFT-B3LYP理论[29]对环金属铱配合物Ir（ppy）2acac进行理论模拟计算。其中C、H、N、O原子采用6-31G基组，重金属原子Ir采用LANL2DZ基组。这些计算方法已经被证明是对环金属铱配合物的一种行之有效的计算方法[30-32]。Ir（ppy）2acac的HOMO与LUMO轨道的电子云密度分布图如图4所示。由图4可以看出，环金属铱配合物Ir（ppy）2acac的HOMO轨道上电子云主要分布在中心金属铱原子d轨道上和主配体苯基吡啶的苯环的π轨道上，而LUMO轨道上的电子云则转移至主配体苯基吡啶结构中吡啶环的π*反键轨道上。该化合物的电子云分布状态与其他环金属铱配合物的研究结果相符合[33]。进一步计算了HOMO与LUMO轨道的能级分别为-4.80 eV和-1.27 eV，二者之间的能级差为2.53 eV，所对应的波长应为490 nm，这一结果与实验测得的Ir（ppy）2acac的最大发射峰519 nm比较接近，从而进一步证明了理论计算结果的可靠性。

图4 Ir（ppy）2acac的HOMO与LUMO轨道的电子云密度分布图

2.3 电致发光性能研究

根据对Ir（ppy）2acac光物理性质的研究结果（2.1部分），笔者重点研究了其作为绿光OLED器件掺杂染料的性能。分别选用CBP作为主体材料，TAPC作为空穴传输材料，TPBI作为电子传输材料和空穴阻挡材料，制备了如下的器件结构：ITO/TAPC（20 nm）/CBP∶Ir（ppy）2acac（30 nm）/TPBI（50 nm）/LiF（2 nm）/Al，器件结构与所用的材料的分子结构式如图5所示。

图5 OLED器件结构示意图及相关材料的分子结构式

器件ITO/TAPC（20 nm）/CBP∶x%Ir（ppy）2acac（30 nm）/TPBI（50 nm）/LiF（2 nm）/Al性能表征见图6。

如图6所示，笔者研究了不同浓度掺杂的器件性能，并将结果汇总于表2。图6a为不同浓度掺杂下的器件亮度与电压的关系。可以看出器件的亮度在5%～15%范围内随着掺杂浓度的提高先升高，随后又降低，其最佳的掺杂浓度为12%，由于染料的磷光淬灭效应导致过高的掺杂浓度（例如15%）下的器件亮度并不理想，同时采用Ir（ppy）2acac制备的绿光OLED器件的启动电压（亮度达到1 cd·m-2）为3.5 V。图6b、6c是不同浓度掺杂下器件的电流效率和功率效率与电压的关系，其中在5%掺杂浓度下，器件表现出最大的电流效率和功率效率，分别是53.2 cd·A-1和43.2 lm·W-1。同时还表征了不同浓度掺杂下器件在10 V电压驱动下的电致发光光谱，如图6d所示，其最大发射峰均位于519 nm，CIE（x，y）坐标为x=0.33，y=0.62。器件在不同掺杂浓度条件下的电致发光光谱是一致的，并且与溶液状态的光致光谱的最大发射峰重合。电致发光光谱说明该器件结构设计合理，主体材料有效的起到了能量传递和限制激子的作用。器件的最大电流效率和功率效率分别为53.2 cd·A-1，43.2 lm·W-1，该研究结果表明Ir（ppy）2acac是一种理想的绿光OLED器件的掺杂染料[34-36]。

图6 器件ITO/TAPC（20 nm）/CBP∶x%Ir（ppy）2acac（30 nm）/TPBI（50 nm）/LiF（2 nm）/Al性能表征

表2 Ir（ppy）2acac作为掺杂染料制备的OLED器件性能数据汇总

3 结语

合成了绿光环金属铱配合物材料Ir（ppy）2acac，对其进行了核磁、质谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和理论模拟计算的研究工作，并将其作为掺杂材料制备了OLED器件，其最大的电流效率为53.2 cd·A-1，最大的功率效率为43.2 lm·W-1，最大亮度为74 800 cd·m-2，启动电压为3.5 V，CIE（x，y）=（0.33，0.62），器件的性能相对于其他绿光掺杂染料有明显的提升。

[1]Baldo M A，O'Brien D F，You Y，et al.Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices[J].Nature，1998，395（6698）：151-154.

[2]Tokito S，Iijima T，Suzuri Y，et al.Confinement of triplet energy on phosphorescent molecules for highly-efficient organic blue-light-emitting devices[J].Appl Phys Lett，2003，83（3）：569-571.

[3]Tsuboyama A，Iwawaki H，Furugori M，et al.Homoleptic cyclometalated iridium complexes with highly efficient red phosphorescence and application to organic light-emitting diode[J].J Am Chem Soc，2003，125（42）：12971-12979.

[4]Yeh S J，Wu M F，Chen C T，et al.New dopant and host materials for blue-light-emitting phosphorescent organic electroluminescent devices[J]. Adv Mater，2005，17（3）：285-289.

[5]Bolink H J，De Angelis F，Baranoff E，et al.White-light phosphorescence emission from a single molecule：application to OLED[J].Chem Commun，2009（31）：4672-4674.

[6]Adamovich V，Brooks J，Tamayo A，et al.High efficiency single dopant white electrophosphorescent light emitting diodes[J].New Chem，2002，26（9）：1171-1178.

[7]Kavitha J，Chang S Y，Chi Y，et al.In search of high-performance platinum（II）phosphorescent materials for the fabrication of red electrolumines-cent devices[J].Adv Funct Mater，2005，15（2）：223-229.

[8]Che C M，Chan S C，Xiang H F，et al.Tetradentate Schiff base platinum（II）complexes as new class of phosphorescent materials for highefficiency and white-light electroluminescent devices[J].Chem Commun，2004（13）：1484-1485.

[9]Chang S Y，Kavitha J，Li S W，et al.Platinum（II）complexes with pyridyl azolate-based chelates：Synthesis，structural characterization，and tuning of photo-and electrophosphorescence[J].Inorg Chem，2006，45（1）：137-146.

[10]Wong W Y，He Z，So S K，et al.A multifunctional platinum-based triplet emitter for OLED applications[J].Organometallics，2005，24（16）：4079-4082.

[11]Tung Y L，Chen L S，Chi Y，et al.Orange and red organic light-emitting devices employing neutral Ru（II）emitters：Rational design and prospects for color tuning[J].Adv Funct Mater，2006，16（12）：1615-1626.

[12]Liu C Y，Bard AJ.Highly efficient and bright electroluminescent Ru（bpy）3（ClO4）2/Alq3device[J].Appl Phys Lett，2005，87（6）：061110.

[13]Welter S，Brunner K，Hofstraat J W，et al.Electroluminescent device with reversible switching between red and green emission[J].Nature，2003，421（6918）：54-57.

[14]Lee T C，Hung J Y，Chi Y，et al.Rational design of charge-neutral，near-infrared-emitting osmium（II）complexes and OLED fabrication[J].Adv Funct Mater，2009，19（16）：2639-2647.

[15]Chou P T，Chi Y.Osmium-and ruthenium-based phosphorescent materials：Design，photophysics，and utilization in OLED fabrication[J].Eur J Inorg Chem，2006（17）：3319-3332.

[16]Czerwieniec R，Yu J，Yersin H.Blue-light emission of Cu（I）Ccomplexes and singlet harvesting[J].Inorg Chem，2011，50（17）：8293-8301.

[17]Deaton J C，Switalski S C，Kondakov D Y，et al.E-Type Delayed fluorescence of a phosphine-supported Cu2（μ-NAr2）2diamond core：harvesting singlet and triplet excitons in OLEDs[J].J Am Chem Soc，2010，132（27）：9499-9508.

[18]Hao Q，Huang C，Li F.Phosphorescent heavy-metal complexes for bioimaging[J].Chem Soc Rev，2011，40（5）：2508-2524.

[19]You Y，Park S Y.Phosphorescent iridium（III）complexes：toward high phosphorescence quantum efficiency through ligand control[J].Dalton Trans，2009（8）：1267-1282.

[20]Yook K S，Lee J Y.Organic materials for deep blue phosphorescent organic light-emitting diodes[J].Adv Mater，2012，24（24）：3169-3190.

[21]Li X，Chi H J，Dong Y，et al.Synthesis，photophysical and electroluminescent properties of novel iridium（III）complexes based on 5-methyl-2-phenylbenzo[d]oxazole derivatives[J].Opt Mater，2013，36（2）：265-270.

[22]Lepeltier M，Dumur F，Wantz G，et al.Red phosphorescent organic light-emitting diodes（PhOLEDs）based on a heteroleptic cyclometalated Iridium（III）complex[J].J Lumin，2013，143：145-149.

[23]Tong B，Mei Q，Chen D，et al.Synthesis and electroluminescent properties of red emissive iridium（III）complexes with ester-substituted phenylquinoline ligands[J].Synth Met，2012，162（17/18）：1701-1706.

[24]Lee K H，Kang H J，Lee S J，et al.Efficient red phosphorescent iridium complexes for organic light-emitting diodes based on 5-benzoyl-2-phenylpyridine ligands with fluorine and methyl moieties[J].Synth Met，2012，162（7/8）：715-721.

[25]Sasabe H，Nakanishi H，Watanabe Y，et al.Extremely low operating voltage green phosphorescent organic light-emitting devices[J].Adv Funct Mater，2013，23（44）：5550-5555.

[26]Li Y，Hao Y，Li W，et al.Improving working lifetime and efficiency of phosphor doped organic light-emitting diodes[J].Opt Express，2013，21（14）：17020-17027.

[27]Lamansky S，Djurovich P，Murphy D，et al.Highly phosphorescent bis-cyclometalated iridium complexes：synthesis，photophysical characterization，and use in organic light emitting diodes[J].J Am Chem Soc，2001，123（18）：4304-4312.

[28]King K A，Spellane P J，Watts R J.Excited-state properties of a triply ortho-metalated iIridium（III）complex[J].J Am Chem Soc，1985，107（5）：1431-1432.

[29]Runge E，Gross E K U.Density-functional theory for time-dependent systems[J].Phys Rev Lett，1984，52：997-1000.

[30]Shi L，Su J，Wu Z.First-principles studies on the efficient photoluminescent iridium（III）complexes with C∧N═N ligands[J].Inorg Chem，2011，50（12）：5477-5484.

[31]Shi L，Hong B，Guan W，et al.DFT/TD-DFT study on the electronic structures and optoelectronic properties of several blue-emitting iridium（III）complexes[J].J Phys Chem（A），2010，114（24）：6559-6564.

[32]Li X N，Wu Z J，Si Z J，et al.Injection，transport，absorption and phosphorescence properties of a series of blue-emitting Ir（III）emitters in OLEDs：a DFT and time-dependent DFT study[J].Inorg Chem，2009，48（16）：7740-7749.

[33]Li M，Zeng H，Meng Y，et al.Fine tuning of emission color of iridium（III）complexes from yellow to red via substituent effect on 2-phenylbenzothiazole ligands：synthesis，photophysical，electrochemical and DFT study[J].Dalton Trans，2011，40（27）：7153-7164.

[34]Jeong J C，Kim H S，Jang J G.High efficient green phosphorescent OLED with emission layer of TPBI sSelectively doped with Ir（ppy）（3）[J].Mol Cryst Liq Cryst，2010，530：259-265.

[35]Bolink H J，Coronado E，Garcia Santamaria S，et al.Highly phosphorescent perfect green emitting iridium（III）complex for application in OLEDs[J].Chem Commun，2007（31）：3276-3278.

[36]Zhuang J，Su W，Li W，et al.Configuration effect of novel bipolar triazole/carbazole-based host materials on the performance of phosphorescent OLED devices[J].Org Electron，2012，13（10）：2210-2219.

Highly efficient green organic light emitting diodes using iridium(III)complex as the dopant

ZHOU Yuyang1，ZHUANG Jinyong2，WANG Xiaomei1，SU Wenming2
（1.School of Chemistry，Biology and Material Engineering，SUST，Suzhou 215009，China；2.Printable Electronics Research Center，Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics，Chinese Academy of Sciences，Suzhou 215123，China）

Heteroleptic iridium（III）complex Ir（ppy）2acac(ppy demonstrating 2-phenylpyridine and acac demonstrating acetylacetone)with green emission was successfully synthesized.Its chemical structure was characterized by NMR and mass spectra.Its photophysical properties were explored by UV-vis，fluorescence and theoretical calculation.Finally，the organic light-emitting diodes（OLEDs）using Ir（ppy）2acac as the dopant were fabricated and characterized.Their maximum current efficiency，maximum power efficiency,maximum luminance，turn-on voltage and CIE（x,y）were 53.2 cd·A-1，43.2 lm·W-1，74 800 cd·m-2，3.5 V and x=0.33，y= 0.62，respectively.

iridium(III)complexes；OLED；phosphorescent；green emission

O614.8

A

1672－0687（2015）03－0025－05

责任编辑：李文杰

2015－04－13

国家自然科学基金资助项目（51273141）；江苏省高校自然科学研究面上项目资助（15KJB15002）；江苏省环境功能材料重点实验室开发课题（SJHG1305）；苏州科技学院校基金资助项目（XKQ201419）；江苏省环境功能材料优秀科技创新团队

周宇扬（1986－），男，河南郑州人，讲师，博士，研究方向：过渡金属磷光染料的设计合成与应用。