高性能钼酸锌/碱式钼酸锌微粉合成研究*

李延超，李来平，刘 燕，刘竞艳，薛建嵘

（西北有色金属研究院，陕西西安710016）

高性能钼酸锌/碱式钼酸锌微粉合成研究*

李延超，李来平，刘 燕，刘竞艳，薛建嵘

（西北有色金属研究院，陕西西安710016）

探讨了合成高性能钼酸锌/碱式钼酸锌的新工艺。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、电感耦合等离子体原子发射光谱对钼酸锌/碱式钼酸锌的结构、形貌和元素进行表征和分析。合成工艺及条件:三氧化钼和氧化锌在乙醇溶液中在30℃反应30 min，过滤所得滤饼在110℃干燥，之后采用程序控温合成钼酸锌/碱式钼酸锌。该方法具有大幅度缩短合成时间和节约电能的优点，钼酸锌/碱式钼酸锌的收率可以达到94%以上。

钼酸锌；碱式钼酸锌；三氧化钼；氧化锌

ZnMoO4/ZnO·ZnMoO4呈白色粉末状。其作为一种新型防锈材料，具有较好的着色力和掩盖力，不仅常用于底漆，还可用作面漆。以ZnMoO4/ZnO· ZnMoO4为主，加入一些碳酸钙或沉淀硫酸钡、滑石粉、二氧化硅，制成复合型防锈颜料，称为白色钼酸盐颜料。这种颜料价格适中，可以替代含铅、铬的有毒防锈颜料，而不影响制漆成本。从原理上看，钼酸锌/碱式钼酸锌释放出的钼酸根能有效吸附在钢铁金属表面，跟亚铁离子形成复合物，之后空气中的氧气将亚铁离子氧化成高铁离子，所形成的复合物是不溶性的，因此能在金属表面生成一层保护膜，致使金属表面钝化，起到防腐作用［1］。

关于钼酸锌/碱式钼酸锌合成工艺目前仅有少量报道。张文朴［2-4］将氧化钼与碳酸钙、氧化锌相互混合进行高温反应（550℃煅烧8 h），由于钙盐杂质的引进，不能够得到单一钼酸锌/碱式钼酸锌产品。日本介绍了一种将氧化钼粉与氧化锌粉按m（MoO3）∶m（ZnO）=（10～90）∶（90～10）的比例于600℃左右马弗炉中合成产品钼酸锌［5］。这种方法由于未准确控制反应原料的比例，所得产品中含有未反应的原料，使得产品纯度低。俞于怀等［6］采用氧化锌和钼酸铵为原料，通过控制不同的锌与钼物质的量比，制备钼酸锌/碱式钼酸锌，但该方法所得钼酸锌/碱式钼酸锌容易结块，颗粒分散不好。此外，还有一些传统方法，如:诱导控制合成法［7］、高温高压反应法、固相反应法和沉淀法等，但上述方法均存在过程复杂、易引入杂质、产品粒径过大、产品不单一、过程不易监控等缺点。笔者采用程序控温反应制备钼酸锌/碱式钼酸锌，该方法具有无环境污染、反应速度快、成本低、操作简便等优点，减少了杂质的引入，提高了产品的纯度及收率。

1 实验

1.1 实验原料与仪器

原料:MoO3（分析纯）、ZnO（分析纯）、无水乙醇（优级纯）。

仪器:SCQ250超声波仪器、QD-1电子天平、101-1型电热鼓风恒温干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 钼酸锌的制备

称取MoO3（432 g，3 mol）溶于乙醇溶液（2 358 g水+100 mL无水乙醇）中，超声波辅助搅拌，恒温45℃，搅拌20 min。同时，称取ZnO（243 g，3 mol）溶于乙醇溶液（1 281 g水+100 mL无水乙醇）中，超声波辅助搅拌，恒温45℃，搅拌20 min。将两者混合，超声波辅助搅拌，温度为30℃，搅拌时间为30 min。反应完全后过滤，所得固体在烘箱中于110℃干燥。将干燥固体置于马弗炉中，采取程序升温控制，即30 min升温至650℃，保温1 h，再通过1 h将温度降至室温（24～25℃），反应完毕。取出冷却后称其质量为650 g，理论值为678 g，产品收率为96%。

1.2.2 碱式钼酸锌的制备

碱式钼酸锌的制备过程与钼酸锌制备过程相同，不同之处在于:制备钼酸锌采用MoO3与ZnO物质的量比为1∶1，而制备碱式钼酸锌采用MoO3与ZnO物质的量比为2∶3。称取MoO3288 g（2 mol）、ZnO 243 g（3 mol），所得产品质量为426 g，理论值为452 g，产品收率为94%。

2 测试与分析

2.1 钼酸锌/碱式钼酸锌样品化学元素分析

根据陕西省科技计划项目合同书技术指标要求（见表1），采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）对制备的钼酸锌/碱式钼酸锌产品进行元素分析。称取0.1 g钼酸锌/碱式钼酸锌样品溶于置于聚四氟乙烯烧杯中的20 mL硝酸溶液（体积分数5%）中，加入1 mL HF，于电热板上加热至溶液清亮，然后加入到100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，定容，摇匀。分取10 mL置于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，定容，摇匀，待测。

配制标准溶液:向6个100 mL聚四氟乙烯容量瓶中依次加入1 mL HNO3，然后加入标准溶液，使6种元素Mo、Zn、Fe、Li、Na、Cl-在每个容量瓶中的质量浓度依次为0、1、2、3、4、5 μg/mL。钼酸锌/碱式钼酸锌样品ICP-AES元素分析结果如表1所示。从表1可以看出，制备的钼酸锌/碱式钼酸锌样品各项指标均达到陕西省科技计划项目合同书技术指标要求。

表1 钼酸锌/碱式钼酸锌样品元素分析技术指标及测试结果 %

2.2 钼酸锌/碱式钼酸锌样品XRD表征

对制得的钼酸锌/碱式钼酸锌样品进行XRD分析，结果如图1a、b所示。

图1 制备的钼酸锌/碱式钼酸锌样品XRD谱图

由图1a可以看出，制备的钼酸锌产品XRD谱图与ZnMoO4标准卡片（PDF#35-0765）一致:在2θ为16.155、19.474、22.932、24.176、26.182、26.666、27.703、30.123°处对应的晶面间距 d为 5.482 1、4.554 5、3.875 0、3.678 2、3.400 8、3.340 2、3.317 4、2.964 2出现最强峰，证明产品为钼酸锌产品；在2θ大于30°后出现杂质峰，可能是由于过滤过程洗涤不充分造成的。

由图1b可以看出，制备的碱式钼酸锌样品XRD谱图与Zn3Mo2O9标准卡片 （PDF#21-1483）一致:在2θ为21.064、22.932、23.831、24.730、26.113、28.187、33.235、34.134、34.895、46.997、48.518、51.008、51.008、54.742、56.056°处对应的晶面间距d为4.1869、3.875 0、3.730 8、3.597 2、3.409 7、3.163 3、2.693 4、2.624 5、2.569 0、1.931 9、1.874 8、1.789 0、1.675 4、1.639 2出现最强峰，证明产品为碱式钼酸锌产品，几乎无杂质含量。

2.3 钼酸锌/碱式钼酸锌SEM表征

为进一步研究钼酸锌/碱式钼酸锌的微观形貌，利用扫描电镜进行表征。图2a、b为制备的钼酸锌/碱式钼酸锌样品SEM照片。由图2a可以看出，制备的钼酸锌样品的颗粒大小虽然均匀，但是团聚现象很严重，可能是由于氧化锌反应不完全，超细氧化锌容易团聚造成的。由图2b可以清晰地看到碱式钼酸锌样品颗粒的分布情况，样品呈长块状，无团聚现象，分散性较好。

图2 钼酸锌/碱式钼酸锌样品SEM照片

3 结果与讨论

3.1 原料配比对产品收率的影响

其他条件同1.2节（实验方法），调整不同原料配比进行反应，考察原料配比对钼酸锌/碱式钼酸锌产品收率的影响，结果见表2。

表2 原料配比对钼酸锌/碱式钼酸锌产品收率的影响

由表2可以看出，当n（MoO3）∶n（ZnO）=4∶4时，合成钼酸锌的收率最大，为 96%；当 n（MoO3）∶n（ZnO）=4∶6时，合成碱式钼酸锌的收率最大，为94%。当n（MoO3）∶n（ZnO）＞4∶4时，产品收率较低，主要是由于后处理过程要除掉未反应的MoO3，造成产品收率过低，且成本过大。当n（MoO3）∶n（ZnO）=4∶5时，为钼酸锌和碱式钼酸锌的混合物，无法得到单一产品。当n（MoO3）∶n（ZnO）＜4∶6时，产品收率过低，这是由于ZnO过多，由于杂质的去除造成产品收率过低。

3.2 焙烧时间对产品收率的影响

以合成钼酸锌为例，其他条件同1.2节（实验方法），调整焙烧时间为20～120 min，考察焙烧时间对产品收率的影响，结果如表3所示。从表3可以看出，当焙烧时间为60 min时产品收率最高，为95%。原因可能是:当焙烧时间太短时，反应不完全，造成产品纯度差，收率低；当焙烧时间过长时，由于产品挥发，影响了产品的收率。

表3 焙烧时间对钼酸锌产品收率的影响

3.3 乙醇与水的体积比对产品收率的影响

以合成钼酸锌为例，其他条件同1.2节（实验方法），改变乙醇与水的体积比，考察乙醇与水的体积比对产品收率的影响，结果如表4所示。由表4可以看出，乙醇与水的体积比对产品收率的影响不大。

表4 乙醇与水的体积比对钼酸锌产品收率的影响

4 结论

1）合成的钼酸锌/碱式钼酸锌产品经XRD表征确认为所需产品。2）影响钼酸锌/碱式钼酸锌合成过程的主要因素是原料配比，其次是焙烧时间，影响最小的因素是水和乙醇的体积比。最佳条件:合成钼酸锌的原料配比n（MoO3）∶n（ZnO）=1∶1，合成碱式钼酸锌的原料配比n（MoO3）∶n（ZnO）=2∶3，焙烧时间为1 h。在此条件下，钼酸锌/碱式钼酸锌的收率可以达到94%以上。3）程序控制温度合成钼酸锌/碱式钼酸锌，具有大幅度缩短合成时间和节约电能的优点，其推广和应用必将带来巨大经济效益。

［1］ 莫炳辉，俞于怀，胡容平，等.新型防锈颜料钼酸锌的合成及其在防锈涂料中的性能研究［C］∥上海:2012防腐蚀涂料年会暨NACE上海年会涂料分会，2012:247-250.

［2］ 张文朴.含钼无机防腐蚀材料［J］.中国钼业，1997，21（2/3）: 117-123.

［3］ 张文朴.含钼无机颜料［J］.中国钼业，1996，20（3）:16-21.

［4］ 张文朴.钨钼在化学化工中的应用［M］.北京:科学出版社，1986.

［5］ 信越化学工業株式会社.難燃剤及びその製造方法、樹脂組成物:JP，200582668［P］.2005-03-31.

［6］ 俞于怀，李开成，胡容平，等.合成钼酸锌或碱式钼酸锌的方法:中国，101367553［P］.2009-02-18.

［7］ 贾润萍，王霞，杨俊和，等.一种钼酸锌纳米材料的诱导控制合成方法:中国，101428857［P］.2009-05-13.

Study on synthesis of high performance zinc molybdate/basic zinc molybdate micro-powder

Li Yanchao，Li Laiping，Liu Yan，Liu Jingyan，Xue Jianrong
（Northwest Institute for Nonferrous Metal Research，Xi′an 710016，China）

A new technology for synthesis of high-performance zinc molybdate/basic zinc molybdate was discussed.The structure，morphology，and element contents were characterized and analyzed by X-rays diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry.Synthetic process and conditions:molybdenum oxide and zinc oxide were reacted for 30 min at 30℃in ethanol solution.Then，the precipitate was filtered and dried at 110℃.At last，zinc molybdate/basic zinc molybdate was synthesized by the program temperature control.This technology possessed the advantages of greatly shortened the synthesis time and saved electricity，and zinc molybdenum acid/basic zinc molybdate yield could reach over 94%.

zinc molybdate；basic zinc molybdate；molybdenum trioxide；zinc oxide

TQ132.41

A

1006-4990（2015）06-0027-03

2015-01-21

李延超（1983— ），男，硕士，助理工程师，从事金属有机材料研究。

陕西省科技计划项目（2013K09-12）高性能钼酸锌微粉的合成研究。

联系方式：liyanchao04@163.com