合成氨多级压缩级间换热器结焦机理分析

秦建良，田蒙奎，姜 颖，成筑丽，王国维，王昌敏，简万国

（1. 贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025; 2. 贵州开磷（集团）有限责任公司，贵州 开阳 550300）

合成氨多级压缩级间换热器结焦机理分析

秦建良1，田蒙奎1，姜 颖1，成筑丽2，王国维2，王昌敏2，简万国2

（1. 贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025; 2. 贵州开磷（集团）有限责任公司，贵州 开阳 550300）

合成氨生产中多级压缩级间换热器的结焦是一个普遍存在且急需解决的共性问题。以贵州开磷集团公司合成氨作为研究对象，对结焦现象和结焦机理进行了分析研究。通过对级间换热器中的焦垢及退役结焦换热管进行了 XRD、SEM、IR以及金相学表征分析，发现原料气杂质硫化氢是影响结焦的主要因素，结焦机理主要以金属催化结焦和硫化氢腐蚀生焦占主导地位，同时还伴有腐蚀和渗碳现象。

合成氨；多级压缩；换热器；结焦机理

贵州开磷集团（息烽）合成氨有限责任公司是开磷集团息烽磷煤化工基地的重要组成部分，年产合成氨60万t，为下游的磷、煤化工产业提供了基础原料保障。合成氨工艺主要包括造气系统（固定床间歇半水煤制气工艺）、原料气前处理系统、压缩工段、精脱硫系统、醇烃化系统及合成工段。在煤气发生炉中，利用固定床间歇制气工艺制得的半水煤气经显热回收、洗气塔冷却后，在气柜中混合，去原料气前处理系统[1]。从气柜来的半水煤气经前静电除尘器除去粉尘、焦油、水雾后，由罗茨鼓风机加压后送入冷却塔，冷却后送入两级串联的脱硫塔除去大部分硫化氢，两级脱硫分别采用栲胶脱硫法及888脱硫法(GX)。离开二级脱硫塔的半水煤气经气液分离器去除夹带的雾沫，再经后静电除尘器除去粉尘、焦油、水雾后，并流进入水冷器，冷却后送入压缩工段[2]。原料气压缩采用型号为6M50 -345/314的电动往复式压缩机，压缩工段采用六组压缩机并联工作，每组压机共有六级（段）压缩，多级压缩后达到32 MPa的合成需要压力。多级压缩是一个高耗能过程，吨氨能耗达到55 ～ 60 GJ。

在多级压缩的运行维护中，其级间换热器的结焦是一个普遍存在且急需解决的共性问题。结焦物质在管间沉积造成堵塞，造成换热效率降低、出口气温度升高，压缩功耗增加，以致清焦、换热器更换周期缩短、运行成本提高等一系列问题[3]。为了解决该问题，本论文对结焦现象和结焦机理进行了深入研究，以期为开发高效结焦抑制技术提供理论支持。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验分析所用的结焦样管是从开磷（息烽）合成氨公司压缩工段的换热器上截取，现场结焦后的换热器如图1所示，所用的焦垢样品也是直接从结焦换热器上剥离所得，如图2所示。

图1 结焦换热器管束图Fig.1 Coking heat exchanger tube bundle

图2 结焦物样品图Fig.2 Coking sample figure

通过仔细观察图1、图2可看出结焦物主要有两种类型：一种是软焦，该焦块呈黑褐色、片状且带有晶体光泽，质地松散附着力较差；另一种是硬焦，该焦块为灰黑色的固体、结构紧密、质地坚硬，且伴有分层现象[4]。对硬焦进行深入观察，发现里面的焦块呈现出黑色且发亮，这是因为结焦物生成后在系统温度环境下不断发生缩合反应，结焦物不断的碳化，使软焦逐渐变成致密的硬焦，并且在焦层上可以看出有明显的油状附着物，致使焦垢不易剥落加大了清除的难度[5]。

1.2 实验仪器

SEM采用日本HITACHI公司生产的S - 3400N扫描电镜仪，IR图谱利用WGH - 30/6型红外光谱，XRD通过日本理学D/Max - 2200型X射线衍射仪所得，在进行XRD测试前将结焦物样品研磨后在高温炉中经950 ℃处理2 h，去除水分和有机物。金相分析通过上海光密仪器公司生产的GMM-800型金相显微镜进行观察并成像。

2 结果与讨论

2.1 结焦物IR分析

表1 结焦物样品红外光谱分析结果Table 1 Infrared spectrum analysis results of coking samples

从图3以及表1的结焦物红外光谱分析结果可见，结焦物中含有烃类、卤素离子以及芳环官能团。其所含的烃类物质可以吸附在金属上发生金属催化结焦；卤素离子及自由基的存在都会催化自由基结焦的发生[6]。此外，其中所含芳环官能团是气相结焦非常重要的中间物质，芳烃化合物脱氢聚合成多环芳烃，在较高温度下脱氢聚合成焦。仅从红外图谱分析可见焦垢成分十分复杂，其结焦原因可能源于金属催化结焦、自由基结焦和气相结焦共同作用[7]。

2.2 结焦物SEM表征

从图3扫描电镜图a中可以看出，主要有两种结焦类型：一是生长在结焦物表面的丝状物，丝状物的直径大体相同，但是长短不一且没有固定的生长方向或择优取向，从IR图谱中可知结焦物的主要成份是烃类、卤素离子以及芳环官能团，从而可知丝状焦是由于铁催化剂催化烃类气体与易生焦物质发生脱氢缩合反应，以催化剂为中心而生长出来的以碳为主要成份的细丝状焦碳，该结焦现象是气相结焦和金属催化结焦的共同作用结果[8]。

图3 焦垢的SEM图片Fig.3 SEM images of focal scale

二是颗粒较小的滴状物，滴状物是由于稠环芳烃脱氢缩合反应而生成的，换热器中高温机械润滑油附着在催化剂表面形成“焦核”，稠环芳烃与“焦核”以及一些胶质发生脱氢缩合反应和二烯烃环化聚合反应，该结焦机理属于自由基结焦。可见该工艺条件下的结焦有气相结焦、自由基结焦和金属催化结焦共同作用[9]。

2.3 结焦物XRD表征

图4 结焦物XRD图谱Fig.4 XRD spectrum of coking sample

结焦物的XRD图谱如图4所示，通过对图4进行寻峰分析，得出结焦物中含有：Fe3O4、FeS 、FeS2等物质。XRD所得数据表明，结焦物经高温处理后消除了有机物和水分，剩下的物质中含有氧化铁和硫化铁类物质。该类物质是水煤气中未在脱硫工段中被除去的硫化氢对碳钢腐蚀所得的产物，这说明系统存在硫化氢腐蚀生焦[11]。同时大量金属催化颗粒也是发生金属催化结焦的必要条件。XRD物相的分析进一步证实了该系统中存在硫化氢腐蚀生焦和金属催化结焦。

2.4 换热管的金相组织分析

本文实验所用样管为退役的结焦换热管，材质为 20#无缝钢管，无淬火无回火脆性，金相组织为铁素体和珠光体。换热管的金相组织分析如图5所示。

图5 换热管横截面的金相组织图Fig.5 Cross-section microstructure of heat exchange tube

通过图5中（a）与（b）的对比可知，在靠近合成气侧（换热管外侧）的样片，其金相组织图中珠光体中含有大量的黑色渗碳体组织，且分布也更为细小均匀，可见其含碳量有所增加。20#无缝钢管中含有铁、镍、碳等成份，而以金属碳化物为中间产物的金属催化反应正是金属催化结焦[12]，伴随着结焦的生成，存在着金属粒子的迁移，便发生了渗碳效应[13]。从换热管的金相分析可看出系统中同时存在着结焦和渗碳现象，渗碳更促进了结焦。

3 结 论

烃类自由基的主要来源是压缩机所使用的150#机械润滑油，但润滑油的损耗量在每一级的压缩中都有损耗且相差不多，而结焦现象却在后三段的级间换热器上有明显改善，这说明润滑油不是结焦的主要因素，即自由基结焦不是主要的结焦机理；其次，芳烃类物质主要来自合成气或通过三聚化反应生成，其发生的气相结焦在低于700 ℃的温度下是不显著的，而该换热系统的环境温度在180 ℃以下，说明在该系统中气相结焦是不明显的。 硫化氢浓度是整个系统结焦的重要因素，同时渗碳效应会促进结焦的发生。所以抑制结焦应严格控制硫化氢的浓度，同时还要考虑防止渗碳的措施。

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Analysis on the Coking Mechanism of Interstage Heat Exchangers of the Multistage Compressor in the Production of Synthetic Ammonia

QIN Jian-liang1, TIAN Meng-kui1, JIANG Ying1, CHENG Zhu-li2, WANG Guo-wei2, WANG Chang-min2, JIAN Wan-guo2
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guizhou Guiyang 550025, China; 2. Guizhou Kailin (GROUP) Co.，Ltd.，Guizhou Kaiyang 550300, China)

In the production of synthetic ammonia, the coking of interstage heat exchangers of the multistage compressor is a widespread and common problem needed to resolve. In this paper, taking synthetic ammonia unit in Guizhou Kailin Group Company as a research object, the phenomenon and mechanism of the coking were analyzed and researched. Through XRD, SEM, IR and characterization metallography analysis of the coke and retired coking heat exchange tube, it’s found that the hydrogen sulfide in the feed gas is the main factor affecting the coking, metal catalytic coking and hydrogen sulfide corrosion coking play a dominant role in coking mechanism, in the meantime, the coking process is accompanied by corrosion and carburizing phenomenon.

Synthetic ammonia；Multistage compression；Heat exchange；Coking mechanism

TQ 113.2

A

1671-0460（2015）08-1959-03

贵州省科技厅工业攻关项目(项目编号: 黔科合 GY 字 ［2012］ 3052)。

2015-02-09

秦建良 (1988－)，男，贵州大学在读硕士生，研究方向为清洁生产工艺与绿色化工技术开发研究。349574479@qq.com。

田蒙奎 (1978－)，男，博士，教授，贵州大学化学与化工学院，从事光催化、膜分离、磷煤化工节能减排、清洁生产方面的应用开发研究。tianmk78@126.com，0851－3635032。