快速凝固Ti-Ni-Cu-Zr合金的马氏体相变

陈海霞，王艳芝，王 岗，覃作祥

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)*

0 引言

Ti基非晶合金具有高强度、硬度和弹性应变极限等不同于传统晶态合金的力学性能和物理性能［1］，但是Ti基非晶合金由于变形时缺乏常规晶体金属材料的位错和滑移等加工硬化机制，高度局域化的剪切行为使得合金表现为室温脆性和应变软化.因此，如何提高非晶合金的室温塑韧性成为限制其作为结构材料的关键科学问题［2-3］.近年来，人们针对非晶合金的室温脆性问题做了深入细致的研究工作，获得马氏体组织是使Ti基非晶合金强韧化的重要途径之一［4-5］.Ti-Ni基合金具有热弹性马氏体转变，能够产生优良的形状记忆效应和超弹性［6］，Ti-Ni基合金也有很强的非晶形成能力，许多Ti基非晶复合材料中可以产生马氏体转变，但是由于合金的种类、成分及预处理条件的不同，会使合金的Ms点及马氏体的组织结构有很大的差异，从而直接影响到合金的性能［7-9］.本文主要是在具有较大玻璃形成能力的Ti-Ni-Cu合金体系中添加金属元素Zr元素，研究快速凝固Ti-Ni-Cu合金体系的马氏体相变行为.

1 材料与实验方法

试验所用原材料为纯度99.99%的Ti，Ni，Cu和Zr金属元素，在具备高真空的电弧炉中充氩保护熔炼.材料的制备过程是先将合金原料按比例配制，在电弧炉中熔炼成母合金锭，为保证合金成分的均匀性，需要反复熔炼4次.然后将母合金锭分割成两部分，一部分在900℃下保温20h进行均匀化退火，然后制作成X射线衍射试样;另一部分在高真空非晶炉中，采用熔体喷铸法铜模铸造制备试样，试样为板状，尺寸为2.0 mm×10 mm×50 mm.然后从板状试样中切取待测样品，有的试样还在热处理炉中进行300℃和500℃的时效处理.

试验合金的相变温度采用四端电位法电阻测量;用XRD分析其相结构，XRD在帕纳卡锐影(Empyrean)X射线衍射仪上进行，采用CuKα靶辐射，工作电压和电流分别为40 kV和120 mA.

2 实验结果与分析

2.1 合金母合金锭相结构分析

图1为三种不同Zr含量的Ti50Ni25Cu25、Ti45Ni25Cu25Zr5和Ti40Ni25Cu25Zr10母合金锭经均匀化处理后样品的XRD曲线.从图中可以看出，前两种成分合金中主要有B2相，即高温奥氏体相和B19相，即马氏体相，同时还含有Cu4Ti和NiTi相.当加入5%含量的Zr元素后合金的B2相峰的相对强度更高，说明出现B2相增多，同时还有B19相，但其相对强度比未加Zr元素的强度降低，说明马氏体相的相对量在减少.当加入10%含量的Zr元素后，合金中只有B2相、Cu4Ti以及NiTi相，没有B19相，这说明该合金中没有发生马氏体相变.上述结果表明，当在合金中加入Zr元素时，将抑制马氏体相变.

图1 三种母合金锭经均匀化处理后样品的XRD曲线

2.2 合金母合金锭的马氏体相变的电阻分析

图2为 Ti50Ni25Cu25、Ti45Ni25Cu25Zr5、Ti40Ni25Cu25Zr10母合金锭经均匀化处理后样品的电阻-温度关系曲线.Ti50Ni25Cu25和Ti45Ni25Cu25Zr5合金在连续升降温过程中发生了明显的相变.以合金Ti50Ni25Cu25为例，在冷却过程中，从160℃开始降温，起初电阻随温度的变化呈直线变化，当温度降低到73.5℃时，电阻突然出现反常升高，这表明了材料中发生了相的变化，即开始了马氏体转变，这一温度对应的就是Ms点.随着温度继续降低，电阻快速升高，当温度达到47.1℃时，电阻和温度又成线性关系下降，这是表明马氏体转变已经结束，这一温度所对应的就是Mf点.在升温过程中，电阻随温度升高呈线性增加，当温度升高到52.5℃时，电阻开始降低，表明合金中发生了马氏体的逆转变，这一温度对应的即是As点，随着温度升高，逆转变不断进行，当温度增加到75℃时，升降温曲线重合，材料内的相变过程结束，此时温度即为Af点.这个相变为B2-B19的一阶相变，相变的热滞后较小.

当加入5%的Zr元素后，Zr元素代替Ti元素，这两种元素具有类似的结构，但由于性质不同，其对合金相变的影响也不同.其电阻-温度关系曲线发生较为明显的变化，相变点整体向低温方向偏移，相变所导致的电阻反常变化的幅度降低，即反应相变量在减少，且相变的滞后增大.

当Zr元素的加入量达到10%后，合金在-80℃以上没有发生B2-B19相变，即马氏体相变被抑制了.电阻的结果与XRD的结果相吻合.

图2 三种合金母合金锭经均匀化处理后样品的电阻-温度关系曲线

将各合金的相变点汇集于表1.可以看出，随着Zr元素含量的增加，相变点都减小，而马氏体逆相变点显著降低.在合金加入Zr元素后，抑制马氏体相变的发生.

表1 试验合金的相变温度 ℃

2.3 喷铸快速凝固合金的相结构与马氏体相变

图3为Ti-Ni-Cu-Zr合金喷铸得到的板条未处理的XRD图谱.可以看出三种合金在喷铸状态下其布拉格衍射峰的强度明显降低，峰也明显减少，在60°左右出现了较小的散射峰，这是因为在喷铸过程中通过快速凝固制得板条试样，在快冷过程中抑制了晶体的产生，有一定量的非晶存在.Ti50Ni25Cu25合金板条和Ti45Ni25Cu25Zr5合金板条都含有晶体存在，主要是B2相.Ti50Ni25Cu25合金制备过程中由于快冷速率不够高，析出的Cu4Ti相和NiTi相.在Ti45Ni25Cu25Zr5合金中衍射峰较少，只有一个峰值较低的衍射峰，没有Cu4Ti相的存在，主要为B2相.说明适量5%的Zr元素提高合金的非晶形成能力，主要是因为少量的Zr元素使得合金中堆垛复杂，在快冷时合金内部不易形成晶体，出现了非晶.Ti40Ni25Cu25Zr10合金板条衍射峰也只有一个，主要为B2相，说明其也具有一定的非晶形成能力.

图3 合金喷铸板条样未处理的XRD图谱

图4是Ti50Ni25Cu25合金喷铸时效处理后的XRD曲线.经过300℃和500℃处理后，合金晶化峰增强，B2和B19相的峰值都增加，说明有部分非晶相晶化，且部分晶化得到的B2转变为B19相.Ti45Ni25Cu25Zr5合金也有相似的规律，但Ti40Ni25Cu25Zr10合金虽有晶化，但B2相稳定，没有B19相，说明经喷铸快速凝固后也没有改变Zr对马氏体相变的抑制作用.

图4 Ti50Ni25Cu25合金喷铸时效处理后的XRD曲线

图5 Ti50Ni25Cu25合金的电阻-温度关系曲线

图5和图6表示Ti50Ni25Cu25和Ti45Ni25Cu25Zr5合金喷铸未处理和喷铸时效处理后的电阻-温度关系曲线.Ti50Ni25Cu25合金喷铸快速凝固之后还是发生一阶相变，为B2-B19的转变.Ti45Ni25Cu25Zr5合金喷铸快速凝固之后相变也发生显著地变化.从降温曲线可以看出其发生一阶相变，为R-B19相的转变，出现R相的中间相.随着温度的升高发生了马氏体相B19的逆相变，连续升温，出现相对较小的变化曲线，发生R相向B2相的转变，表现出第二阶段的转变过程，接着再升高温度，使其全部转变为B2相.

图6 Ti45Ni25Cu25Zr5喷铸的电阻-温度关系曲线

经过300和500℃不同时效温度下，Ti50Ni25Cu25合金在时效之后还是发生B2-B19一阶相变.Ti45Ni25Cu25Zr5合金时效之后电阻曲线发生较为明显的变化，其发生了二阶相变，主要为B2-RB19＇的转变过程，从图中可以看出，在降温过程只明显的看到一个相变过程，为R-B19相的转变过程，这是因为在降温的开始阶段B2-R相的转变很迅速，在电阻-温度曲线上观察不到.在连续升温时，在低温位置有较大的转变峰，发生B19＇-R相的逆转变，在高温位置出现一个相变区域较小的转变峰，在该位置发生B2-R相的转变.

表2为Ti50Ni25Cu25合金和Ti45Ni25Cu25Zr5合金不同时效处理条件下的相变温度.从表中可以看出两种合金在喷铸快速凝固之后其马氏体相变点显著降低.Ti50Ni25Cu25合金经过300℃和500℃时效过程中马氏体相变点和相变滞后都没有显著变化.Ti45Ni25Cu25Zr5合金喷铸快速凝固状态下相变滞后显著增加.经过300℃和500℃时效过程中该合金的各个相变点也降低，但是降低幅度很小，相变滞后变化不大.说明这两种合金具有较为稳定的相变过程和稳定的相变点和相变滞后，具有稳定的特性.

表2 不同条件下合金的相变温度 ℃

3 结论

(1)Ti-Ni-Cu-Zr合金铸态的主要相为B2相，在冷却过程中发生一阶的B2-B19相变，Zr元素可稳定B2相，抑制马氏体相变;

(2)Ti-Ni-Cu-Zr合金快速凝固形成部分非晶，晶体相主要为B2相，当加入适量的Zr元素能提高非晶形成能力;

(3)快速凝固的Ti50Ni25Cu25合金发生一阶的B2-B19相变，而快速凝固的Ti45Ni25Cu25Zr5合金发生B2-R-B19＇相的二阶相变.快速凝固合金的马氏体相变点都显著降低，经过时效晶化处理后，Zr增大合金的相变滞后.

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